Введение к работе
Актуальность темы исследования. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) играют важную роль во многих областях химии, физики и биологии: определяют структуру молекулярных и надмолекулярных систем, их термодинамические, кинетические, статические, динамические свойства, реакционную способность, эффекты самоорганизации и структурирования молекул в различных агрегатных состояниях, фазовые переходы, процессы растворения и абсорбции. В связи с этим, актуальными являются исследования ММВ в нефтехимических системах, в том числе в процессах аминовой очистки технологических, попутных и природных газов от кислых примесей (например, сероводорода и углекислого газа), очистки газов от примесей ацетиленовых углеводородов путем абсорбции растворителями. Кроме того, представляется интересным изучить ММВ в жидкокристаллических веществах, поскольку сорбенты, модифицированные жидкими кристаллами, имеют большое практическое значение при выделении, разделении и концентрировании компонентов как из смесей природного (нефть), так и синтетического происхождения.
Степень разработанности темы. В настоящее время исследования ММВ ведутся различными экспериментальными и теоретическими методами, в то же время данные, полученные исследователями для нефтехимических систем, разрозненны и не носят систематического характера. Как правило, для того, чтобы выбрать подходящий абсорбент, необходимо провести экспериментальное исследование, поскольку механизм взаимодействий, лежащих в основе процесса сорбции, изучен недостаточно и во многом носит предположительный характер.
Компьютерное моделирование ММВ отдельных стадий нефтехимических процессов с использованием расчетных методов является перспективным: оно позволяет выявить механизм и природу взаимодействий в различных фазах (газовой, жидкой и жидкокристаллической), определить влияние среды на протекание реакции, установить закономерности поглощающей и избирательной способности растворителей исходя из структуры систем взаимодействующих молекул, и, на основании этого, осуществить доэкспериментальную оценку растворяющей способности и селективности растворителей и сорбентов для нефтехимических процессов.
В этой связи актуальными задачами с использованием методов компьютерного моделирования являются: установление связи структуры абсорбентов с их способностью поглощать кислые газы; оценка селективности абсорбентов при извлечении ацетилена из этан-этиленовой фракции; выявление связи «структура — активность» в рядах жидкокристаллических веществ.
Исследование проведено в рамках следующих научных программ и грантов:
- № 660 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»;
-21 ФЦП/14 УНЦ биоорганической химии и механики многофазных систем на ба
зе УГНТУ, ИОХ УНЦ РАН, БашГУ и ИМ УНЦ РАН по грантам АН РБ (1999-2004 гг.);
- ГК№ Б0080/1447 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на
2002-2006 гг.» на базе УГНТУ и ИФМК УНЦ РАН;
ГК № Я0082/0083 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» на базе УГНТУ, ИФМК УНЦ РАН.
корпоративного гранта ОАО НК «Роснефть» в 2010г.
Цель исследования: моделирование межмолекулярных взаимодействий, их оценка и выявление механизма в различных фазах некоторых нефтехимических процессов.
Задачи исследования:
разработка подходов к адекватному описанию ММВ, лежащих в основе процессов поглощения сероводорода и углекислого газа аммиаком (аминами), выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции и образования жидкокристаллических фаз;
моделирование и исследование механизма взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения hbS и СО2 аминами в газовой и жидкой фазах;
моделирование и исследование механизма ММВ, лежащих в основе процесса абсорбционной очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена;
конструирование и целенаправленный синтез нового гомологического ряда гетероциклических жидких кристаллов;
исследование молекулярной упорядоченности жидкокристаллических веществ при температурах фазовых переходов.
Научная новизна.
1. Методом компьютерного моделирования впервые систематически описаны
взаимодействия аммиака и аминов с сероводородом; выявлено, что:
в газовой фазе взаимодействие завершается на стадии образования молекулярных комплексов в отсутствие энергетического барьера;
образование ионных комплексов из молекулярных в жидкой фазе протекает через энергетический барьер;
для водных растворов промышленных алканоламинов: абсорбционная способность снижается с ростом числа алканольных заместителей, что соответствует уменьшению теплоты реакции поглощения сероводорода.
2. Методом компьютерного моделирования взаимодействия аммиака и аминов
с углекислым газом впервые показано, что:
в газовой фазе при температуре 0К возможна реализация тримолекулярного механизма, а при 31 ЗК — конкурентная реализация карбаматного и бикарбонатного механизмов;
цвиттерионный механизм реакции выявляется при дискретной модели учета растворителя (супермолекулярном подходе), а карбаматный — при континуальной;
использование дискретной модели, в отличие от континуальной модели учета растворителя, позволяет адекватно воспроизвести экспериментальные значения энергии активации и теплового эффекта взаимодействия;
3. Методом компьютерного моделирования взаимодействий ацетилена,
этилена и этана с абсорбентами впервые установлено, что:
для воспроизведения с приемлемой точностью значений энтальпии растворения и селективности необходимо использовать дискретную модель учета растворителя (супермолекулярный подход);
перспективным селективным растворителем для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции, согласно расчетам, является 1,3-диметил-2-имидазолидинон, что подтверждено методом газовой хроматографии.
4. Впервые для жидкокристаллических соединений:
сформированы математические модели прогноза жидкокристаллической активности азометинов и азотсодержащих гетероциклических соединений, определены структурные фрагменты, оказывающие влияние на мезоморфизм;
на основании прогноза синтезирован новый гомологический ряд жидкокристаллических соединений, содержащий дигидропирановый фрагмент.
рассчитана относительная вероятность образования димеров различной конфигурации азотсодержащих гетероциклических соединений и выявлена связь между величиной коэффициента поступательной жесткости и типом проявляемой мезофазы.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
разработана методология доэкспериментальной оценки абсорбционной способности и селективности растворителей для процессов извлечения из газовой фазы сероводорода, углекислого газа и ацетилена;
для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции газов предложен перспективный селективный абсорбент— 1,3-диметил-2-имидазолидинон;
сформированы базы данных азометинов и азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих жидкокристаллические свойства и выявлены фрагменты структуры, оказывающие влияние на мезоморфизм;
осуществлен синтез нового гомологического ряда: 4'-[К'-амино]бензилиден-4-алкоксианилинов;
разработана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре программ для ЭВМ Российской Федерации программа RegressionAdequacy Checker 1.0 (per. № 2010615974 от 13.09.2010) проверки адекватности результатов квантово-химических расчетов экспериментальным данным;
разработана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре программ для ЭВМ Российской Федерации программа QChemistry Utility (per. № 2010615975 от 13.09.2010) для оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия;
создана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре баз данных Российской Федерации база данных структурные характеристики для молекулярного конструирования азотсодержащих гетероциклических соединений с жидкокристаллической активностью (per. № 2010620409 от 04.08.2010), предназначенная для экспресс-прогноза жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений.
Результаты научных исследований используются: - на кафедрах нефтехимии и химической технологии (НХТ) и физики ФГБОУ УГНТУ:
при чтении курса по дисциплине цикла общих математических и естественно-
научных дисциплин «Компьютерное моделирование химических реакций» при подготовке бакалавров по направлению 240100 - Химическая технология: Химическая технология органических веществ;
при чтении лекций по дисциплине цикла общенаучных дисциплин «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии» при подготовке магистров по направлению 240100 - Химическая технология: Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза;
при чтении курса по дисциплине цикла обязательных дисциплин «Межмолекулярные взаимодействия — проблемы и решения» аспирантам специальности 02.00.17 - Математическая и квантовая химия;
при выполнении учебно-исследовательской работы студентами, магистрантами и научно-исследовательской работы аспирантами;
- в ФГБОУ Ухтинский государственный технический университет (УГТУ):
при чтении лекций и выполнении практических занятий по дисциплине про
фессионального цикла «Теоретические основы химической технологии» при подго
товке выпускников по специальности 240134 Переработка нефти и газа;
- в ООО «Печорская Энергетическая Компания» Республика Коми, г. Ухта:
при проектировании установок по переработке попутного газа с получением
товарных продуктов;
- в ОАО «Уфаоргсинтез» Республика Башкортостан, г. Уфа:
при рассмотрении вариантов модернизации узлов очистки этан-этиленовой и
пропан-пропиленовой фракций от ацетилена и ацетиленовых углеводородов;
- в работе подразделений Федерального государственного бюджетного учрежде
ния науки Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Рос
сийской академии наук «ИФМК УНЦ РАН» Республика Башкортостан, г. Уфа:
для планирования синтеза новых жидкокристаллических веществ и исследо
вания их физико-химических свойств.
- в ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар:
для решения задач предварительного отбора соединений, содержащих ами
ногруппы как перспективных реагентов для поглощения кислых газов из технологи
ческих газовых потоков.
Методология и методы исследования. Предложенные нами подходы к описанию взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения hbS и СО2 аммиаком и аминами, выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции и жидкокристаллических фаз основаны на применении современных квантово-химических методов, выбранных на основании анализа адекватности расчетных результатов данным эксперимента; использовании дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный подход) при моделировании взаимодействия между комплексами «сорбент — растворитель» и «сорбат — растворитель», включающими первую сольватную оболочку; оценке и прогнозировании типа мезофазы на основании расчетов молекул и димеров с последующим анализом
влияния смещений молекул в димере вдоль длинных осей молекул на величину относительной конфигурационной вероятности при температурах, соответствующих фазовым переходам.
Положения, выносимые на защиту.
1. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения сероводорода аммиаком и аминами показывает, что:
- в газовой фазе происходит безбарьерное образование молекулярных комплек
сов, тогда как в водной фазе образуются молекулярные и ионные комплексы;
- методы с учетом электронной корреляции корректно воспроизводят ряд увели
чения основности аминов в газовой и водной фазах;
при использовании супермолекулярного подхода возможна реализация молекулярного и (или) ионного механизмов взаимодействия;
для водных растворов промышленных алканоламинов: абсорбционная способность снижается с ростом числа алканольных заместителей, что соответствует уменьшению теплоты реакции поглощения сероводорода.
2. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения
СО2 аммиаком и аминами показывает, что:
в газовой фазе происходит образование молекулярных комплексов, тогда как в водной фазе возможно образование ионных комплексов;
вероятность реализации различных направлений взаимодействия определяется температурой;
в водной фазе использование различных подходов моделирования приводит к выявлению как основного карбаматного механизма (континуальная модель) и цвиттерионного (супермолекулярный подход);
промышленно используемые амины, по увеличению активационного барьера абсорбции располагаются в ряд: МЭА < ДЭА < МДЭА < ТЭА.
3. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе выделения ацетилена
из этан-этиленовой фракции, показывает, что:
в жидкой фазе применение континуального и дискретного подхода приводит к недооценке энтальпии растворения;
результаты расчета (супермолекулярный подход) воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: Ы,Ы-диметилформамид > N-метил пиррол ид он > метанол > ацетон;
1,3-диметил-2-имидазолидинон по результатам доэкспериментальной оценки представляется перспективным абсорбентом; экспериментально установлено, что он превосходит N-метилпирролидон по селективности.
4. На основании компьютерного моделирования связи «структура — жид
кокристаллическая активность»:
- сконструированы и синтезированы новые соединения азометинового ряда,
содержащие дигидропирановый фрагмент, проявляющие жидкокристаллические
свойства.
показано, что квантово-химический анализ моно- и бимолекулярных состояний не позволяет осуществить прогнозирование жидкокристаллических свойств;
выявлено, что оценка и прогнозирование типа мезофазы возможно при сочетании расчетов молекул, димеров и поступательной жесткости в них.
Степень достоверности. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием физически корректных моделей молекул, сформированных и рассчитанных с применением современного программного комплекса FIREFLY version 7.1. Также достоверность полученных расчетных данных гарантирует использование известных баз данных, в том числе NIST «Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase» и методов математической статистики, позволяющих осуществить проверку адекватности результатов квантово-химических методов данным эксперимента. Кроме того, достоверность математической модели прогноза жидкокристаллической активности подтверждается удовлетворительным уровнем распознавания структур обучения и наличием мезоморфных свойств у прогнозируемых соединений. Состав и структура синтезированных жидкокристаллических соединений подтверждены использованием методов анализа: элементного и ПМР. Кроме того, достоверность доэкспериментальной оценки селективности доказана тем, высокая селективность предложенного в результате расчета перспективного абсорбента для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции — 1,3-диметил-2-имидазолидинона подтверждена данными эксперимента с использованием газовой хроматографии. Достоверность полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов подтверждается отсутствием противоречий между результатами, полученными в диссертации, и результатами теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в публикациях других авторов.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах, в том числе: Втором Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Уфа, 2000г.), IV Всероссийской научной INTERNET конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках» (Тамбов, 2002г.), I, II, Ш-й Всероссийских научных INTERNET-конференциях «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002, 2003, 2005гг.), Международной электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (Москва, 2003г.), Ill, IV Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) (Уфа, 2006, 2011г.г.), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009 и 201 Ог.г.), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (Актау, 2011) и др.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных трудах, в том числе: 30 статей (в изданиях Перечня ВАК — 29); 3 свидетельства об официальной регистрации баз данных и программ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (в соответствии с п. 3 ст. 7 Закона РФ «Об авторском праве и смежных правах» отнесены к объектам авторского права и приравнены к научным сборникам).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка использованных источников из 684 наименований и приложения. Работа изложена на 397 страницах текста, содержит 144 рисунка и 108 таблиц.
