Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор по исследуемой проблеме 8
1. Молекула воды. 8
2. Водородная связь. 15
3. Бифуркатная водородная связь . 20
4. Пространственная сетка водородных связей в жидкой воде. 23
5. О структуре жидкой воды. 28
6. О механизмах подвижности молекул воды на сетке Н-связей. 32
Глава II. Основы метода колебательной спектроскопии . 35
1. Инфракрасная спектроскопия. 35
2. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия). 35
3. Раман-спектроскопия жидкой воды. 45
Глава III. Методика и техника эксперимента. 49
Глава IV. Результаты и их обсуждение. 51
1. Раман-спектр жидкой воды в области частот валентных колебаний. Новые составляющие валентной полосы О-Н колебаний. 51
2. Изотопный эффект, подтверждающий наличие новых составляющих полос валентных О-Н и О-D колебаний. Раман-спектры тяжелой и полутяжёлой воды. 53
3. Раман-спектры водных растворов галогенидов щелочных металлов. Анионный эффект. 56
4. Раман-спектры водных растворов солей с большими анионами . 63
5. Анализ полученных Раман-спектров водных систем. 66
V. Конформационный анализ и модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде. Механизм дефектообразования в сетке Н-связей . 68
VI. Количественная и энергетическая оценка конформеров в жидкой воде. Времена жизни водородных связей в воде при комнатной температуре. 72
Заключение 80
Выводы. 82
Литература.
- Бифуркатная водородная связь
- комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия).
- Изотопный эффект, подтверждающий наличие новых составляющих полос валентных О-Н и О-D колебаний. Раман-спектры тяжелой и полутяжёлой воды.
- Раман-спектры водных растворов солей с большими анионами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Вода является уникальной и самой распространенной жидкостью на нашей Планете. В ней зародилась жизнь, и многие биологические процессы происходят именно в водной среде. Трудно переоценить значение этого вещества для природных и технологических процессов. Много работ посвящено исследованию этого вещества различными физическими и химическими методами. И все-таки остается целый ряд нерешенных вопросов, одним из которых является вопрос о механизме подвижности молекул в жидкой воде. Трудность его заключается, с одной стороны, в природе жидкого состояния -конденсированной и весьма подвижной фазы, с другой - в образовании пространственной сетки водородных связей молекулами воды в жидком состоянии и особенностями самой водородной связи. Исследование этого вопроса - одна из важнейших задач физической химии растворов.
Принятый ранее, так называемый, "дырочный" механизм подвижности молекул в жидкой воде не мог объяснить ряд экспериментальных фактов, как-то близость коэффициентов самодиффузии молекул воды и простых неассоциированных жидкостей, равенство энергий активаций процессов, характеризующих вращательное и поступательное движение, а также равенство этих энергий в температурном интервале 288—ЗОЗК энергии одной водородной связи (~ 20 кДж/моль). "Дефектный" механизм, предложенный в компьютерных экспериментах [1-2], и основанный на подвижности молекул воды по дефектам пространственной сетки Н-связей, нуждался в подтверждении его прямым экспериментальным методом, в уточнении и физическом обосновании.
В данной работе вопрос о механизме подвижности молекул в жидкой воде исследуется методом комбинационного рассеяния (Раман-спектроскопии) на частотах валентных O-H(O-D) колебаний, которые
{
РОС. НАЦИОНАЛЬНА*] БИБЛИОТЕКА :
напрямую связаны с межмолекулярными колебаниями. Этот метод дает картину изменения Н-связей в пикосекундном интервале - интервале времен жизни молекул в положении равновесия и времен жизни водородных связей.
Цель работы — тщательное экспериментальное исследование легкой, тяжелой и полутяжелой воды, а также водных растворов 1:1 электролитов на частотах полосы валентных ОН (О-D) колебаний с целью получения новых экспериментальных данных о водородных связях в жидкой воде, дающих основание для предложения механизма подвижности молекул воды на сетке Н-связей.
Научная новизна — впервые были обнаружены две новые составляющие сложной полосы О-Н колебаний в жидкой воде, существование которых было подтверждено изотопным эффектом в тяжелой и полутяжелой воде, а также исследованием водных растворов 1:1 электролитов и солей клозоборатов. Исследование 5-ти составляющих сложной полосы валентных O-H(O-D) колебаний позволило сделать обоснованное отнесение частот и впервые зарегистрировать бифуркатные водородные связи в жидкой воде. Это исследование показало дискретность энергетических состояний молекулы в жидкой воде и дало возможность рассматривать ее связи как независимые осцилляторы.
На основании экспериментальных данных по Раман-спектрам исследованных водных систем была предложена модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде, показан и обоснован переход вращательного движения в поступательное. Была оценена энергия и времена жизни линейных, бифуркатных и трифуркатной Н-связи в жидкой воде. Таким образом, механизм подвижности молекул воды через дефекты сетки Н-связей, т.е. через образование бифуркатной Н-связи, был продемонстрирован и впервые решен на основании экспериментальных данных по Раман-спектрам воды и водных систем.
Практическая ценность работы. Предложенный механизм
подвижности молекул жидкой воды на пространственной сетке Н-связей объяснил непонятные ранее факты, как-то равенство энергий активации вращательного и поступательного движений и равенство этих энергий активации энергии одной Н-связи. Этот механизм объяснил близость значений коэффициентов самодиффузии простых неассоциированных жидкостей и воды. Знание механизма подвижности крайне важно, прежде всего, для объяснения биологических процессов, которые происходят, в основном, в водной среде, а также для ряда технологических процессов, например, для выбора оптимальных условий экстракции из водных сред. На даптату выносятся следующие положения:
1. Обнаружение двух новых составляющих полосы валентных О-Н
(0-D) колебаний в Раман-спектре легкой, тяжелой и полутяжелой
воды, а также в водных растворах 1:1 электролитов,
2. Анионный эффект в дефектообразовании пространственной сетки
Н-связей в водных растворах 1:1 электролитов,
3. Наличие бифуркатных водородных связей в жидкой воде,
4. Экспериментальное доказательство "дефектного" механизма
подвижности молекул в жидкой воде,
5. Оценка энергии и времен жизни водородных связей в жидкой воде.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на следующих Международных конференциях: VII (1998г), VIII (2001 г), XI (2004г) "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново; XIIIth Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research". 1999. Wroclaw-Swiradov Zdroj. Poland; First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. 2001 Gdansk Poland; "International Conference on Hydrogen Bonding." 2004. Moscow, Kfyaz'ma; Итоговая конференция ИОНХ РАН 1998. Работа поддержана грантами РФФИ№№ (03-03-32832), (03-03-32836).
По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Объем и структура работы диссертационная работа состоит из
Бифуркатная водородная связь
Под бифуркатной водородной связью мы будем понимать трехцеигровую водородную связь, в которой протон одной молекулы воды связан с 2-мя кислородами двух соседних молекул (рис. 4)
Наиболее простым представителем Н-связанной структуры является димер. Бифуркатный или циклический димер широко исследован методами квантовой химии. В работе [15] было показано, что бифуркатной связи соответствует седловидная точка на потенциальной поверхности, а в работе [16] показано,, что бифуркатная структура представляет собой локальный минимум. В этой же работе предсказывается либрационная полоса бифуркатного димера при 444 см 1 в ИК-спектре воды. Эта полоса отсутствует в спектре линейного димера. Бифуркатный димер - метастабильное состояние. Он может существовать либо в газе, либо в низкотемпературной матрице. Так он был найден в N2- матрице [16] и в СО-матрице [17]. Дипольный момент бифуркатного димера составляет 4.43Z? [16], а хартри-фоковская энергия почти в 2 раза превосходит энергию мономера и мало отличается от линейного димера.
Бифуркатные водородные связи в кристаллогидратах были определены дифракционными методами [18]. Например, они были зарегистрированы в Niei2 6H20, ВаС12 2Н20, МпС12 2Н20 [18]; Но, если в кристаллогидратах они были найдены экспериментально, то в жидкой воде обнаружить их достаточно трудно.
В жидкой воде бифуркатная связь была постулирована в работах Giguere [19,20], исследовавшего температурную зависимость интенсивности составляющих полосы валентного колебания О-Н воды методом Раман-спектроскопии: 3220 см"1 и 3420 см"1. С возрастанием температуры интенсивность, полосы 3220 см 1 уменьшалась, а полосы 3420 см"1 - увеличивалась, причем, пропорционально уменьшению интенсивности полосы 3220 см 1. Наличие этих двух полос в области валентного колебания О-Н часто объясняют резонансом Ферми между колебаниями V[ и 2 v2 (2 v2 -обертон деформационного колебания). Основное возражение к этой концепции состоит в том, что температурная зависимость основного колебания и его обертона разная: интенсивность полосы v2 - 1640 см"1 почти не изменяется в широком температурном интервале, а интенсивность полосы 3220 см"1 уменьшается в несколько раз при изменении температуры от 0 до 100 С. Некоторые авторы предполагают, что полосы 3220 и 3420 см" относятся к двум различным сортам молекул (разное локальное окружение), находящимся в равновесии. Этот вопрос подробно рассмотрен в [19]. Показано, что температурная инверсия происходит не в точке (изобестической), а в определенном частотном интервале..
Сложную полосу валентных колебаний О-Н объясняют наличием в воде трех видов связей [20]: линейной - 3220 см 1, бифуркатной-3420 см"1 и разорванной - слабой 3615 см"1, так называемое "плечо: Вальрафена"[21] Разорванных связей в воде почти нет. По данным обзора [22] при 25С их количество составляет всего 5%. В работе [23] приводятся нейтронографические данные, подтверждающие наличие бифуркатной связи в жидкой воде: два расстояния О...Н - 1,85А для линейной Н-связи и 2,3 А для бифуркатной. Оба расстояния меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов О и Н (2,6 А). В бифуркатной связи расстояние О...О такое же, как и в линейной [20], но угол ОНО значительно меньше - между 95 и 100. Энергия бифуркатной связи составляет 10,5 кДж/моль, т.е. половину линейной Н-связи, Данные нейтронографии показывают, что с возрастанием температуры пик 2,3А увеличивается, а пик 1,85А, соответствующий линейной Н-связи,- уменьшается. [23].
Предполагается, что бифуркатная связь может быть найдена и в других системах, если имеется донор протона и два акцептора его, что и было показано в работах С.Ф. Бурейко [24].
На рис. 5 представлена геометрия линейной Н-связи (а) и геометрия бифуркатной Н-связи (в) [19]. Заштрихованные области представляют перекрытия ван-дер-ваальсовых радиусов.
комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия).
Наиболее полно современное состояние данной проблемы. -механизма подвижности молекул в воде рассматривается в работе А. Geiger [52]. В ней показаны разные механизмы подвижности молекул в жидкой воде в зависимости от температуры. В переохлажденной воде и вблизи температуры плавления преобладает пустотный активационный механизм: скачка, который обусловлен "структурной задержкой", когда локальные структуры становятся все более тетраэдричными и льдоподобными. Но этот диффузионный скачок требует большой энергии активации, сопоставимой с разрывом 4-х Н-связей [52]. При нормальной температуре действует иной механизм подвижности, реализуемый через образование 5-й координированных, "бифуркатных", водородных связей, которые "катализируют" локальную перестройку пространственной сетки Н-связей. Таким образом, подвижность молекул воды происходит по дефектам сетки Н-связей. Этот механизм мы назовем "дефектным" [53, 54]. Именно этот механизм объясняет явления отрицательной и гидрофобной гидратации в водных растворах: в первом случае увеличивая количество дефектов по сравнению с чистой водой, во втором -вследствие эффекта препятствия, уменьшая их.
Если это действительно так и подвижность молекул воды осуществляется через более слабые бифуркатные водородные связи, то должен быть метод, который регистрировал бы эти связи в жидкой воде при нормальной температуре. Именно поэтому мы обратились к методу Раман-спектроскопии, как к наиболее информативному и технически приемлемому для изучения жидкой воды при нормальной температуре. Инфракрасная спектроскопия. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Раман спектроскопия). -Раман-спектроскопия жидкой воды (обзор работ).
Для выполнения поставленной в работе задачи - исследования механизма подвижности молекул воды на сетке водородных связей, нами был выбран метод колебательной спектроскопии, и, прежде всего, метод комбинационного рассеяния света.
Основы метода колебательной спектроскопии будут затронуты; в части, необходимой для понимания нашего подхода к исследованию Раман-спектров жидкой воды и к интепретации полученных результатов. Это относится как к сокращенному изложению элементов теории метода колебательной спектроскопии, поскольку этому вопросу посвящено большое число обзоров и монографий, так и к части методики и техники эксперимента. Мы кратко затрагиваем вопросы, касающиеся сходства и различия методов ИК- и Раман-спектроскопии, позволяющих в конечном счете найти из эксперимента набор колебательных частот исследуемых молекул (замечу, что колебательные частоты могут быть получены также и из спектров люминесценции). Естественно, что в нашем изложении внимание акцентировано прежде всего на Раман-спектроскопии. Число и частоты полос колебательных спектров зависят от числа атомов, образующих молекулу, масс атомных ядер, геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации, а также от потенциального поля внутримолекулярных сил. Колебательные частоты имеют порядок 1012 - 1014 Гц и совпадают с ИК диапазоном частот электромагнитного излучения. Этими частотами может модулироваться также рассеянное веществом электромагнитное излучение, например в видимой или ультрафиолетовой области, что дает эффект комбинационного рассеяния света или Раман-спектры.
Мы выбрали метод комбинационного рассеяния света для исследования воды и водных растворов в связи с тем, что вода обладает очень сильным поглощением в области ИК спектра, что сильно затрудняет применение метода ИК-спектроскопии для водных систем, кроме того в методе ИК-спектроскопии есть определенные трудности с выбором кювет и условий эксперимента при работе с водными растворами.
Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК-излучения или в случае комбинационного рассеяния света, когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hv, происходит изменение колебательных состояний, т.е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Согласно соотношению Бора, разность энергий состояний между которыми происходит переход, равна ДЕ = hv = heш, где v - частота поглощаемого (или испускаемого) излучения.
Разные типы возможных переходов для молекулы воды показаны нарис. 10
На рис. 10 показана система низколежащих колебательных уровней энергии, а точнее, термов в единицах волновых чисел (см"1), получающихся при делении энергии на he, где с - скорость света.
Волновое число поглощенного ИК излучения со (см"1) при каком либо переходе выражается как разность соответствующих термов -более высокого Е /(he) и более низкого E"/(hc)
Изотопный эффект, подтверждающий наличие новых составляющих полос валентных О-Н и О-D колебаний. Раман-спектры тяжелой и полутяжёлой воды.
В случае водных растворов солей галогенидов щелочных металлов: нам: удалось выделить в. Раман-спектрах две новые компонентны полосы валентных О-Н (О-D) колебаний - 3441, w 3473 см 1. Напомним, что существует еще одна,, самая:: слабая І компонента, исследуемой; полосы,- частота которой: 3613 см" ,, так называемое "плечо Вапърафена". Если именно; размер аниона определяет контур валентной полосы О-Н колебаний молекулы воды в водных растворах, то следовало искать анион больших, чем; ион? F, размеров, чтобы выделить. последнюю, самую слабую! компоненту валентной полосы О-Н колебаний; частота которой; составляет Прежде всего мы;обратились к тетрафтор- и тетрафенилборатным анионам.„Но эти: анионы отвечают весьма слабым кислотам; и: соответствующие им; соли подвергаются гидролизу. Вследствие этого; в- растворе присутствуют ОН" ионы, которые мешают установлению влияния этих больших: анионов при? исследовании Раман-спектров жидкой воды. Тогда мы; обратились к таким экзотическими ионам; как клозобораты: В12Н12 " и ВшС1і0, цезиевая и рубидиевая соли-которых были любезно предоставлены; нам; лабораторией; академика Н: Т. Кузнецова, ИОНХ РАН;.. Эти; анионы отвечают сильным і кислотам и гидролиз их солей;не:происходит; Клозобораты.представляют собой; шар с радиусом 4А и,; равномерно распределенным по поверхности І зарядом [64] і Эти анионы выбраны весьма удачно. Если бы они были однозарядные, то мы наблюдали бы эффект гидрофобной гидратации - упрочнение- пространственной; сетки Н-связей1 воды (эффект препятствия больших однозярядных ионов [65] і
Растворимости солей клозоборатов невелики,, но достаточны, чтобы выявить, определенный эффект - действие этих анионов на пространственную сетку воды, которое отражается в Раман-спектрах в области валентных ОН колебаний. Мы исследовали Раман-спектры водных растворов Cs2B]2H12 и КЬ2ВШС1Ш в легкой, тяжелой и полутяжелой воде. Результаты представлены на рис. 22, 23 и 24.
Раман-спектры D20 и раствора Rb2Bi0ClioBD20. Из рисунков видно, что выбранные нами большие анионы позволили «вьщелить» последнюю, самую слабую компоненту полосы валентных О-Н колебаний воды с частотой 3613 см-1 (2658 см-1).
Таким образом, исследуя Раман-спектры легкой, тяжелой и полутяжелой воды в области валентных О-Н и O-D колебаний, а также водные растворы солей 1:1 электролитов и клозоборатов щелочных металлов в том же частотном диапазоне, мы получили весьма интересные и новые результаты, которые позволили нам сделать важные выводы. 5. АНАЛИЗ
Проведя анализ экспериментальных данных, мы смогли сделать следующие выводы:
1. Полоса валентных О-Н и O-D колебаний весьма сложная. Были выделены 5 компонент данной полосы, две из которых найдены нами впервые и подтверждены изотопным эффектом.
2. Наличие новых компонент валентной полосы О-Н и 0-D колебаний было подтверждено исследованием Раман-спектров водных растворов галогенидов щелочных металлов: с увеличением концентрации соли все хлориды «выявляли» первую из найденных нами компонент, отвечающую частоте 3441 см 1 а все иодиды - вторую компоненту - 3473 см"1
3. Контур полосы не зависит от природы катиона щелочного металла, а зависит от природы (вернее, размера) галоидного аниона. Чем больше размер аниона, тем более слабая компонента валентной полосы О-Н выявлялась в Раман-спектре раствора. Только ион фтора «сдвигал» контур полосы валентных колебаний воды в сторону более интенсивной компоненты, т.е. в область меньших частот — к 3250 см" .
4. Самую слабую составляющую валентной полосы О-Н (O-D) колебаний в жидкой воде, так называемое "плечо Вальрафена", удалось выделить при исследовании водных растворов солей больших анионов - клозоборатов, радиус которых составляет -4 А
5. Важным выводом является вывод об одинаковой природе составляющих полосы валентных О-Н и O-D колебаний,- о дискретности 5-й компонент этой полосы.
Раман-спектры водных растворов солей с большими анионами
Из литературы известно, что энергия линейной Н-связи в воде составляет 20кДж/моль [4]. В газовой фазе молекулы воды не образуют водородных связей, поэтому энергия Н-связей в этом случае равняется 0. На рис. 30 мы построили указанную зависимость, взяв за крайние точки 20 кДж/моль при 3250 см 1 и 0 кДж/моль при 3700 см 1 (газовая фаза). Тогда бифуркатная- Н-связь, с которой соотнесена частота 3441 см"1 будет обладать энергией в 11,2 кДж/моль, а для частоты І 3473 см" - 10 кДж/мол ь. В случае "трифуркатн ой 1 Н-связи, соотнесенной с частотой 3613 см 1, энергия составила 3,6 кДж/моль. Интересно, что в центральной молекуле пентамолекулярной структурной единицы две Н-связи неравноценны: их энергия различается на 6 кДж на моль (частоты 3250 см"1 и 3385 см"1). Вероятно, именно это обстоятельство- и является толчком к последовательным поворотам молекулы вокруг связей:
Процессы переориентации и трансляции молекул в жидкой воде происходят в пикосекундном интервале. Именно поэтому мы используем метод Раман-спектроскопии. Характеристическое время; колебаний в области 3000 см"1 То - 1/27CVC = 1/2тиэ (10"14 - 10"15 сек). Полоса валентных колебаний О-Н в жидкой воде сложная. Мы нашли 5 компонент этой полосы, которые в модели вращательных переориентации сопоставили с различными видами водородной связи и смогли оценить их энергию. Время жизни каждой из 5-й водородных связей мы оценили, исходя из формулы Френкеля. x = To , где т. - время ЖИЗНИ Н-СВЯЗИ То = l/2uvc, характеристическое время найденных частот Vy с — скорость света,
Из таблицы видно, что наибольшим временем жизни обладает линейная связь - 5}52 10"12 с. При полном вращении молекула проходит все виды связи и делает полный поворот за 6,3 10 12 с, что совпадает с данными диэлектрической и ЯМР - спектроскопии [29, 76], а также компьютерного эксперимента [77, 78];
В качестве частот колебаний мы выбрали частоты компонент валентной полосы О-Н; колебаний, т.к. они определяются наличием водородных связей в жидкой воде (частоты заторможенных трансляций — 170 см" [79]). Вероятно, полоса заторможенных трансляций, так, же как и полоса валентных колебаний является сложной. Но выделить ее составляющие не представляется возможным. Поскольку частота в указанной формуле Френкеля входит в знаменатель предэкпоненциального множителя, то замена частот на частоту заторможенных трансляций ( 170 см"1) мало скажется на оценках времен жизни водородных связей в жидкой воде.
Таким образом нами были зафиксированы не только линейные, но и фуркатные Н-связи в жидкой воде при 296К, которые являются дефектами пространственной сетки Н-связей. Предложенная нами модель вращательных переориентации объясняет механизм подвижности молекул в жидкой воде, связанный с дефектами трехмерной сетки Н-связей. «Пустотный» механизм подвижности, весьма принятый до настоящего времени, в наших исследованиях не был подтвержден.
Выбор исследования Раман-спектров жидкой воды в области валентных О-Н (О-D) колебаний для суждения о характеристиках водородной связи вполне обоснован. Наиболее подробно этот вопрос разобран в [79], где показано, что именно частоты и силовые постоянные внутримолекулярного колебания О-Н (O-D) воды обуславливают характер водородной связи.
Вопрос о механизме подвижности молекул жидкой І воды на= пространственной сетке водородных связей является весьма важным; способным; объяснить целый ряд аномалий ее физико-химических свойств, структурных особенностей динамики Н-связей. В настоящей работе на основании экспериментального материала по: Раман-спектрам; легкой, тяжелой: и полутяжелой, воды, at также водных растворов 1:1 электролитов и солей і кл озоборатов продемонстрирован возможный; подход к пониманию: механизма подвижности, особенностям структуры воды и оценке динамики водородных связей. Высказанные ранее идеи о подвижности-молекул жидкой: воды через дефекты трехмерной сетки Н-связей, сделанные на; основании компьютерного эксперимента, в настоящей работе получили свое экспериментальное подтверждение и развитие;
Из: полученных в работе экспериментальных данных по Раман спектрам можно сделать заключение, чтс жидкая вода образует объемную сетку водородных связей, содержащую, как минимум, четыре конформации полностью водородосвязанной пентамолекулярнои структурной единицы; с различной ориентацией: центральной;молекулы.-Пространственная сетка Н-связей в жидкой воде — это: не застывшее образование молекулы в- ней совершают вращательные, переориентации,, что является первым шагом к трансляционной подвижности. Каждая молекула в пентамолекулярнои структурной един ице является? централ ьной по отношен и ю к четырем окружающим ее молекулам. Впервые в жидкой воде экспериментально зарегистрированы бифуркатные водородные связи, которые являются дефектами пространственной сетки и именно с ними связан механизм подвижности молекул воды на сетке Н-связей..
