Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время широкое распространение получили гсследования продуктов превращений малых ненасыщенных органических юлекул (олефинов, ацетиленов и их гетерозамещенных и эункционализированных аналогов) на карбонильных кластерах переходных іеталлов. Образующиеся в таких реакциях л-комплексы часто выступают в :ачестве интермедиатов при олигомеризации и/или циклизации органических юлекул. Изучение особенностей строения, химических свойств и природы ;имического связывания в продуктах подобных реакций способствует іазвитию представлений о механизмах каталитического гидрирования, ізомеризации, карбонилирования и многих других процессов.
Одним из наиболее часто встречающихся структурных мотивов в таких омплексах является металлациклопентадиенильный (МЦП) фрагмент, а также го гетероаналоги, в которых один из атомов углерода металлацикла замещен а азот или кислород:
X = NR,0
>бразование металлацикла и его координация с атомами переходных металлов полиядерных комплексах часто рассматривается как ключевой этап во [ногих из упомянутых выше процессов. Вместе с тем, выявление способов оординации такого «неклассического» я-лиганда в комплексах с различными ереходными металлами, изучение влияния заместителей с различными нектронными свойствами и/или присутствия гетероатома в МЦП фрагменте на го строение представляют интерес не только для развития химии подобных нстем, но и для более глубокого понимания природы л-координации. ентгеноструктурные исследования рядов родственных соединений, озволяющие получать исчерпывающую информацию о геометрическом гроеиии сложных полиядерных молекул с различными типами координации ЩП фрагмента и его гетероаналогов, играют определякшгую роль при поиске эисталлохимических корреляционных зависимостей.
Цель работы. На основании статистического анализа строения комплексов греходных металлов, содержащих МЦП фрагмент, а также собственных лптеноструктурных исследований новых комплексов рутения и осмия с МЦП рагментом и его окса-аналогом выявить основные кристаллохимические :обенности строения таких комплексов и способы координации еталлациклов в зависимости от лигандного окружения атомов металла,
природы заместителей в органической части цикла и наличия гетероатома в МЦП фрагменте.
Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертационной работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия сложного строения, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты. Полученные результаты позволили обнаружить и доказать новые реакции образования и разрыва связей С-С, С-Н, М-лиганд и открыть ряд новых внутримолекулярных прегруппировок, многие из которых могут рассматриваться как модели превращений углеводородов на поверхности металлических катализаторов. Впервые показано, что в термических реакциях карбонильных кластеров металлов с алкинами образуются изомерные комплексы общего состава M3(CO)9(C4R4), различающиеся способом координации МЦП фрагментов на триметаллическом остове (изомеры с 2г)'-г|4-и неизвестным ранее 2т)'-2ті2-типами координации органического лиганда).
На основании структурных данных о строении полиядерных комплексов рутения, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, показано, что основным структурообразующим мотивом в них является окса-МЦП фрагмент, ^-координированный с другим атомом металла. При сравнении строения комплексов, получаемых на основе оксадиенов и их азотных аналогов - азадиенов, выявлены принципиальные различия в координирующих свойствах окса-МЦП и аза-МЦП фрагментов.
Все результаты реіптеноструктурного исследования изученных в настоящей работе соединений депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (КБСД).
На защиту выносятся следующие положения:
-
Данные о молекулярном и кристаллическом строении 16 новых полиядерных комплексов рутения и осмия, содержащих МЦП и окса-МЦП фрагменты.
-
При симметричной г]5-координации с атомом переходного металла МЦП фрагмент имеет близкое к плоскому строение с выравниванием длин связей углерод-углерод, что свидетельствует о делокализации электронной плотности в металлацикле.
-
В биядерных комплексах металлов подгруппы железа с МЦП фрагментом возможны два альтернативных способа выравнивания электронной плотности на атомах металла с участием «полумостиковой» карбонильной группы или через л-систему металлацикла. Ослабление или отсутствие дополнительного взаимодействия через «полумостиковую» карбонильнук группу приводит к существенному уплощению («ароматизации») МЦЕ фрагмента.
-
Для трехъядерных комплексов состава M3(CO)9(C4R4) существуют изомерь с разными способами координации МЦП фрагмента на триметаллическо№
остове («боковой» и «лицевой» типы координации). Строение МЦП. фрагмента в случае «лицевой» координации с двумя атомами металла свидетельствует о разрыве общей цепи сопряжения в цикле. Основным структурообразующим мотивом полиядерных комплексов, полученных в термических реакциях додекакарбонилтрирутения с оксадиенами, является окса-МЦП фрагмент, т)3-координированный с дополнительным атомом металла. Донорно-акцепторные и стерические свойства заместителей не оказывают существенного влияния на строение и тип координации окса-МЦП фрагмента.
Окса-МЦП фрагмент способен координировать дополнительные атомы металла не только по г|3-типу, но и за счет неподеленной пары электронов атома кислорода.
Апробация работы. Основные материалы исследования доложены на онференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1994 г.), VI сероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний овгород, 1995), Sixteenth European Crystallographic Meeting-ЕСМІб (Lund, weden, 1995), Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия а рубеже XXI века» (Москва, 1999), II Всероссийской конференции по химии настсров, полиядерных комплексов и наиочастиц (Чебоксары, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ в аучных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на У-? J страницах, ключает введение, три главы, заключение, список использованной литературы с_наименований) и приложение.
