Введение к работе
Актуальность работы. Металлопорфирины (МП) - соединения, обладающие рядом уникальных свойств, стиму.шрующих интерес и интенагвные исследования этих комплексов. Особое внимание в теоретических и экспериментальных исследованиях уделяется, экстракомплексам МП, поскольку важнейшие биологические функции,: такие как фотосинтез," фиксация и перенос кислорода гемоглобином крсви и другие ферментативные процессы связаны в первую очередь с дополнительной координацией ими Н20, 02, Н20,, азотистых гетеро-циклов и других молекул. В качестве удобных моделей биологически активных порфиринов, благодаря относительной простоте синтеза и высокому выходу, широко используются металлотетрафенилпорфирины (МТФП).
Необходимо отметить,-что подавляющее большинство исследований процессов экстракоординации на МП проводится в растворах. В тс же время для практического применения (катализаторы, полупроводники, фотопроводяццте электроды, преобразователи солнечной энергии) весьма важным является изучение этих процессов в твердых формах МП, а таких исследований крайне мало. В наших экспериментальных условиях, взаимодействие металлокомплек-са с лигандом, происходит в твердой су-блимированной пленке, в отсутствие растворителя (что дает большие преимущества при измерених ИК-спектров), который способен существенно изменить характер взаимодействия, в особенности при исследовании заряженных форм МП.
Существует множество работ, где спектрально исследовались выделенные из раствора продукты химических превращений порфиринов, но в таком случае невозможно было проследить динамику и образующиеся во время процесса интермедиаты. Имеется также ряд электрофизических исследований, посвященных изучению влияния различных факторов, в том числе атмосферы газообразных окислителей и восстановителей, на полупроводниковые и фотопро-зодящие свойства сублимированных слоев порфиринов. Однако структурные :і химические преобразования сублиматов при этом не рассматривались.
Целью работы яв\ялось изучение координационной способности сублимированных слоев МТФП путем спектрального исследования их взаимодействия : рядом простых лигандов. Поэтому, в первую очередь, возникал вопрос о наличии связи между структурой полученных в различных условиях сублиматов і их координационной активностью. Одной из задач являлось выяснение возможности ориентации молекул в сублимированных слоях МТФП, поскольку эрпенташюнные и поляризационные измерения таких образцов могут дать
информацию. полезную для идентификации неплоских деформационных колебаний, относительно которых в литературе имелись разногласия,
Особый интерес представляло исследование способности обратимого прпсо единения молекулярного кислорода шести координированными комплексамі Со(И) и Fe(II)TOn, где в качестве дополнительного лиганда в пятом координа ционном положении выступает С-донорный лиганд (мети»"іоіштрил).
учитывая значительную, химическую стабильность и полупроводниковые свойства, был также рассмотрен вопрос о влиянии разреженной атмосферь NOj на электропроводность сублимированных слоев МТФП, в зависимости о-условий их приготовления и исследования.
Научная новизна. Спектральными методами показано, что субілимированньг слои МТФП имеют губчатое, микропористое строение, определяющее возмож ность проникновения в них потенциальных реагентов и изучения образующихс аддуктов методами колебательной и электронной спектроскопии. Обнаружено, чт в зависимости от температуры подложки можно получать сублиматы МТФП с прс и>гущественной ориентацией молекул паралельно ее плоскости, что позволил внести уточнення в отнесении неплоских деформационных колебаний.
Показано, что низкотемпературные сублгоіатьі Со(П)- и Ре(Н)ТФП способны ot ратима связывать 02, а наличие в пятом координационном положении С-донорнс го лиганда резко повышает устойчивость комплекса Со(П)ТФПСЫСН3 с молекуля] ным кислородом. Получены и спектрально охарактеризованы, ранее неизвестны экстракомплексы Fe|II)TOn-CNCH3, OOFe(II)TOn-CNCH3 и СН3ЬІСРе(ІІ}ТФП02.
Впервые показано, что необратимые изменения электропроводности плене Zn-, Си- и №ТФП, при взаимодействии с N02, связаны с образованием из< порфирина в случае 2пТФП и Р-нитрозамещенных соединений Си- и ИіТФП.
Практическое значение работы. Полученные результаты могут быть использ ваны для моделирования ферментативных и окислительных реакций и процессе переноса кислорода, протекающих в биологических системах. Особенности стру туры, позволяющие химически модифицировать сублимированные слои МТФ! путем введения различных донорно-акцепторных центров, могут усилить irx кат литические свойства. Учитывая возможность получения сублимированных ело МТФП с заданными злектрігческими и структурными параметрами, существуї также перспективы повышения к. п. д. при irx использовании в качестве покрыл фотопроводящих электродов и преобразователей солнечной энергии.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доклад ваіись на ежегодных научных конференциях НИИ "АРИАК", всесоюзной кс
ференцни по химической информатике (Черноголовка, 1992), 3-'" международном симпозиуме по современной ИК и Раман спектроскопии (Вена, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав и включает литературный обзор, описание эксперимента, результаты и обсуждение, выводы и список цитируемой литературы из 156 названий. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 3 схемы, 12 таблиц и 42 рисунка.
