Введение к работе
Актуальность проблемы. Без познания естества межфазных явлений, происходящих при контакте химических соединений с растворами, газами и собственными оксидами, невозможно решение многих эксплуатационных и технологических задач; в частности, управления процессами растворения и окисления твердых тел, целенаправленного формирования состава и строения их поверхности, стабилизации свойств и защиты многокомпонентных систем, функционирующих в условиях воздействия окружающей среды.
Особенно это важно для развития опта- и микроэлектроники. Так как граница раздела фаз может составлять значительную часть размеров рабочей области приборов, то дальнейшая микроминиатюризация невозможна без понимания механизмов процессов, протекающих на межфазных границах, в том числе при нанесении собственных оксидных и металлических слоев, а также раскрытия взаимосвязи между составом и строением поверхности многокомпонентных соединений со свойствами полупроводниковых структур.
Интерес к интегральным схемам, прежде всего на основе соединений типа А'"В , обусловлен тем, что они превосходят по быстродействию и фоточувствительности приборы на кремнии и могут работать при более высоких температурах и повышенной радиации. Одной из причин, затрудняющих практическую реализацию указанных преимуществ, является недостаточная разработанность теоретических представлений, позволяющих целенаправленно создавать или хотя бы моделировать границы раздела фаз с собственным оксидом(диэлектриком), прогнозировать состав и строение поверхности полупроводников данного типа, образующейся в ходе необходимых для создания приборов технологических операций, реализовываемых с использованием газовых, водных и неводных сред. Как следствие этого - неясности причин образования на межфазных границах элементных форм компонента 8, дефектов, поверхностных электронных состояний и заряда. Последние определяют не только стабильность и характеристики приборов, в том числе высоту барьера на границе раздела фаз ("закрепление" уровня Ферми), но и саму возможность создания полноценных структур металл(М) - диэлектрик(Д) - полупроводник(П) и металл - полупроводник.
Решение проблемы по созданию межфазных границ с управляемыми свойствами сдерживается также трудностями исследования состава и физических параметров поверхности в слоях моноатомной толщины, поэтому на данном этапе особенно важна прогнозируемость теоретических построений. Для материализации результатов в виде эффективных приборов, помимо различных вариантов управляемого нанесения (удаления) вещества на поверхность, необходимы новые методы исследования и анализа поверхности, в том числе непосредственно в ходе исследования или создания структур.
Цель работы. Раскрыть основные закономерности межфазных явлений на границах соединений злементов lll-V, IV-VI и ll-VI(Te) групп с растворами, собственными оксидами, металлами и разработать на этой основе методологию научного прогнозирования и целенаправленного формирования состава и строения поверхности (границ раздела фаз) многокомпонентных соединений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи.
1. Критически проанализировать результаты исследований
свойств и состояния поверхности многокомпонентных соединений в
связи с условиями их обработки и формирования границ раздела
фаз с собственными оксидами и металлами. Создать банк данных,
необходимых для разработки теоретических положений и
сравнительной оценки достоверности полученных результатов.
-
С использованием аппарата термодинамики и кинетики развить теоретические положения для отображения явлений, происходящих на поверхности полупроводниковых соединений элементов Ill-V, II-VI и IV-\/І(теллур) групп в жидких средах с различным значением рН; на зтой основе найти принципы получения поверхности необходимого строения и состава, ее наглядного представления в виде моделей, диаграмм.
-
Найти пути предсказания и управления составом поверхности многокомпонентных полупроводников; выявить возможные механизмы образования элементных форм компонентов VTVI! групп и дефектов на границах раздела фаз полупроводников типа А 'В (A"Bvl), в том числе в ходе формирования границ раздела П-Д(оксид), П-М.
4. Разработать низкотемпературные операции получения и
сохранения поверхности полупроводника, не содержащей окисленных
и/или элементных форм их компонентов, в условиях воздействия
окружающей среды.
5. Исследовать кинетику и возможности нетермического
активирования (излучение, магнитное поле) электрохимического
нанесения металла или диэлектрика на основе собственных оксидов для
получения эффективных МП и МОП структур; выявить взаимосвязи между
их параметрами и условиями проведения указанных процессов.
6. Разработать и применить для экспериментальной проверки
заключений, следующих из теоретических положений, неразрушающие
вольтамперометричесжие(ВА) методы исследования и анализа, а также
новые материалы. Возможности и достоверность получаемых методом В/1
данных о фазовом составе поверхности на примере арсенида галлия
оценить путем проведения параллельных исследований методов
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планам* академии наук по проблеме "Физика, химия и механика поверхности1 (1.14.2.1 и 1.14.2.3) и "Физико-химические основы полупроводниковогс материаловедения" (2.21.1), а также научно- техническими программам* Минобразования РФ.
Научная новизна. Развиты теоретические положения, отображающие превращения на межфазных границах соединений элементов III-V, IV-VI и ll-VI(Te) групп с растворами и собственными оксидами. На этой основе получены новые воззрения о составе и строении поверхности многокомпонентных соединений: она представляется в образе структуры, состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев. Состав поверхностного слоя отвечает стационарному равновесию в рассматриваемых системах и обрисовывается с помощью кажущихся равновесных потен-циалопределяющих реакций и диаграмм кажущийся равновесный электродный потенциал(Ер") - рН. Приповерхностный слой представляет из себя дефектную кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиометрическим отношением компонентов А/В в пределах их области гомогенности. Его существование на межфазной границе поверхностный слой - объем кристаллической решетки обусловлено наличием массооб-мена за счет протекания преимущественно селективного по одному из компонентов соединения взаимодействия. С использованием этих представлений и диффузионной кинетики оценен его состав и протяженность. Впервые обоснована методология прогнозирования и формирования поверхности многокомпонентных соединений необходимого строения и состава, в том числе "голой"(лишенной поверхностного слоя) в условиях воздействия окружающей среды; вскрыты возможные механизмы образования элементной формы компонента В на границах раздела фаз.
На примерах арсенида индия, антимонида индия, твёрдого раствора на основе теллурида кадмия и ртути впервые показано, что фазовый состав собственных оксидных слоев, получаемых при наложении внешнего электрического поля, также может быть оценен с помощью данных теоретических положений. Для рассматриваемых систем впервые доказано, что достижение анодным потенциалом предельных значений и понижение эффективности формовки оксидного слоя обусловлено уменьшением ионной составляющей тока через оксид и увеличением электронной составляющей полного тока. Внешние воздействия (Є, Г, УФ) приводят к изменению фазового состава анодных оксидных пленок; вскрыта взаимосвязь между условиями образования границ раздела фаз и характеристиками МОП структур.
Впервые аргументирована эффективность нанесения металлов на поверхность веществ с помощью скрещенного электрического и магнитного поля; математическое описание базируется на условии ускорения направленного потока заряженных частиц на межфазной границе, передающееся объему электролита. На примере арсенида галлия и фосфида индия выявлена взаимосвязь условий предварительной подготовки поверхности полупроводников и электрохимического нанесения металлов с характеристиками границ раздела П-М.
Для избежания качественных и количественных изменений состава поверхности многокомпонентных веществ при их контакте с растворами в процессе исследования и анализа впервые разработан новый вариант
метода вольтам перометрии, в котором отбор пробы, концентрирование и последующее определение элементной и окисленной формы вещества осуществляется с применением единого пробоотбирающего и индикаторного амальгамного электрода. Также впервые разработана и применена для подтверждения теоретических положений методика фазового анализа методом ВА в системе Cd(Zn) - Те - О.
Практическая значимость работы состоит в возможности применения разработанной методологии научного прогнозирования состава, строения и стабильности межфазных границ раздела любых многокомпонентных соединений с узкой областью гомогенности в условиях их взаимодействия с окружающей средой. Разработаны методы низкотемпературной подготовки поверхности многокомпонентных соединений типа a'"bv и А"Те, включая получение и сохранение поверхности, не содержащей элементных и/или окисленных форм компонентов полупроводников, а также электрохимического нанесения собственных оксидов(диэлектриков) и металлов для формирования границ раздела П-Д, П-М с необходимыми свойствами; имеются документы об их внедрении.
Для работы с применением источников электромагнитного излучения найдены новые материалы, способные эффективно преобразовывать излучение, в том числе невидимое глазом ИК и УФ - в видимое. Разработаны фоточувствительные составы для пассивирования(защиты) поверхности и переноса изображения с применением фотолитографии. Новые материалы имеют самостоятельное значение; они могут применяться для различных целей и вне рамок данной работы. Произведен выпуск образцов новых изделий с товарным знаком "Визуал" и Типлам" (свидетельство № 91175 и № 112140). По итогам работы международного салона изобретений (Брюссель, ноябрь 1995 г.) они награждены серебряной и бронзовой медалями.
Разработанный вариант ВА с УФ-излучением находит широкое применение вне рамок настоящей работы; получены документы об использовании изобретения в четырнадцати организациях страны.
На защиту выносятся закономерности, отображающие превращения на межфазных границах соединений элементов lll-V, IV-VI и П-\Л(теллур) групп с растворами и собственными оксидами, позволяющие предсказывать и целенаправленно создавать поверхность(границу раздела фаз) многокомпонентных соединений, в виде следующих положений.
1. Вскрытие природы превращений на границах раздела фаз рассматриваемых соединений с помощью термодинамических представлений - кажущихся равновесных потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный потенциал(Єр*) - рН с учетом кинетических характеристик компонентов системы приводит к новым воззрениям о поверхности многокомпонентны) соединений: она представляется в образе двухслойной структуры состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев.
-
Фазовый и компонентный состав поверхностного слоя, в частности, механизм и условия образования элементных форм мышьяка, сурьмы и теллура, определяются стационарным кажущимся равновесием на границах раздела исследуемых соединений с водными и неводными растворами; его описание и наглядное представление возможно с помощью диаграмм Ерк- рН.
-
Условием образования приповерхностного слоя, представляющего из себя кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиомет-рическим отношением компонентов А/В в пределах области их гомогенности, является наличие массообмена на границе раздела поверхностный слой - объем кристаллической решетки соединений, обусловленный преимущественно селективным взаимодействием с раствором, оксидом, металлом или газовой средой.
-
Комплекс методик получения поверхности полупроводников с заданным составом в водных и неводных растворах, газовой среде.
-
Закономерности электрохимического формирования границы раздела D(lnAs, InSb, СаадНдо.еТе) - Д(собственный оксид), управление составом анодных оксидных пгенок(АОП) и параметрами МОП структур путем варьирования условиями проведения процесса, включая воздействие УФ -излучения.
-
Влияние предварительной подготовки поверхности арсенида галлия и фосфида индия, а также условий нанесения на них метал-ла(формирования границы М-П) на параметры МП структур; нетермическое активирование процесса электрохимического нанесения металлов воздействием ИК- лазерного излучения, скрещенного электрического и магнитного поля. Принцип теоретического отображения действия последнего.
-
Комплекс новых материалов и методов для исследования и анализа поверхности, определения микропримесей: вариант инверсионной ВА с УФ облучением, вариант ВА с единым пробоотбирающим и индикаторным амальгамным электродом для определения микровключений металлов и их окисленных форм, методика контактной ВА для исследования состава фаз в системе Cd(Zn) - Те - О.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на Всесоюзном семинаре по физической химии поверхности монокристаллических полупроводников (Новосибирск, 1981, 1989; Владивосток, 1985); Всесоюзной школе-семинаре по физике поверхности полупроводников (Одесса, 1982,1987); Школе по физико-химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Новосибирск, 1977, 1981, 1984, 1988); Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Всесоюзном совещании по исследованию арсенида галлия (Томск, 1982); Семинаре по проблемам интенсификации электрохимических процессов (Красноярск, 1984); Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); Всесоюзной конференции по электрохимической технологии "Гальванотехника-87" (Казань, 1987); Всесоюзной конференции по неорганическим стекловидным материалам и
пленкам на их основе в микроэлектронике (Москва, 1983); Краевой конференции по химии и химической технологии (Барнаул, 1984); Краевой конференции по физико-химическим методам контроля и исследования новых химических материалов и процессов (Барнаул, 1986); Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981, 1985, 1989; Москва, 1994); Всесоюзной конференции по оптике лазеров (Ленинград, 1981); Всесоюзном совещании по дозиметрии интенсивных потоков ионизирующих излучений (Москва, 1987; Рига, 1991); Российской научно-технической конференции по новым материалам и технологиям (Москва, 1994); Международной конференции по радиационно-гетерогенным процессам (Кемерово, 1995, 1998); Второй Всероссийской научно- практической конференции и выставке "Высшая школа России: конверсия и приоритетные технологии" (Москва, 1996).
Микроинформационный материал публиковался в журнале "Изобретатель и рационализатор", 1994, с.4 №7, с.4 №8, с.4 №11. Разработки зарегистрированы в Российском Генеральном Регистре "Интеллектуальная собственность. Наука и техника" (124.62G03HT, 125.62С04НТ, 126.62G01HT, 128.62G01HT, 129.66С09НТ).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 76 печатных работах (2 монографии, 2 методические разработки, 21 статья, 37 тезисов докладов, 14 авторских свидетельств и патентов).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 259 наименований и приложения. Она изложена на 221 стр. текста через 1,5 интервала (Word 97, шрифт АгіаІ 12пт), содержит 72 рисунка, 20 таблиц.
