Введение к работе
. Актуальность темы.
Активность и селективность катализаторов в значительной степени определяется состоянием нанесённого металла - степенью окисления и дисперсностью, зависящими от способа их получения.
В последнее время для приготовления катализаторов широко применяются методы горения: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), синтез горением растворённых предшественников (ГРП) и различные модификации ГРП самораспространяющееся «золь-гель горение» (СЗГГ), горение пропитанного носителя (ГПН) и горение нанесённых активных пропитанных слоев (ГАЛС).
Как модификация метода СВС, в ИППУ СО РАН был разработан метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) для получения нанесённых катализаторов [1]. Метод ПСТ заключается в саморапространяющемся по слою, блоку или стеклоткани беспламенном горении предшественников активного компонента (самих или с топливными добавками) на поверхности носителя. В результате за короткое время (минуты) можно приготовить образец с дисперсной и дефектной фазой активного компонента на поверхности, при этом температуры синтеза можно варьировать в диапазоне 300 - 1000 С. Метод ПСТ даёт возможность быстрого синтеза металлоксидных и металлических катализаторов на носителях разной природы и позволяет в широких пределах варьировать состав катализаторов и параметры синтеза для получения требуемых физико-химических и каталитических свойств. При этом, низкие энергетические затраты и технологичность процесса делают данный метод перспективным. Ранее данным методом были получены и исследованы катализаторы окислительных процессов [ 1 ].
В настоящее время в литературе имеется несколько работ, посвященных приготовлению палладиевых катализаторов гидрирования методом термосинтеза - горения в пламени [2].
Целью работы является исследование физико-химическими методами нанесённых палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена, приготовленных методом ПСТ.
При исследовании нами были поставлены и решены следующие задачи:
1)Определение закономерностей протекания ПСТ для палладиевых катализаторов на основе гранулированного у-АІгОз и стеклотканных носителей;
2)Исследование формирования ПСТ-катализаторов методом РФА СИ;
3)Исследование состояния палладия в катализаторах различными физико-химическими методами (РФЭС, EXAFS, ПЭМ, РЭМ, ТПВ, хемосорбция СО);
4)Исследование каталитических свойств синтезированных катализаторов в практически важной реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен в присутствии СО [3];
5)Установление связи между условиями проведения ПСТ и каталитическими характеристиками полученных катализаторов.
Научная новизна.
Впервые экспрессным методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) получены палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена нанесенные на различные носители;
Определено влияние на параметры ПСТ и каталитические свойства палладиевых катализаторов на у-А^Оз и модифицированных им стеклотканных носителях в исследуемой реакции различных факторов: природы и содержания топливной добавки, содержания вторичного носителя (у-АІгОз) на стеклоткани;
Впервые установлена динамика формирования фазового состава нанесённых палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена на стеклотканных носителях с использованием рентгенофазового анализа на синхротронном излучении с временным разрешением (РФА СИ);
Физико-химическими методами детально исследовано состояние палладия на поверхности носителей (степень окисления, дисперсность, локальное окружение) в полученных катализаторах гидрирования ацетилена.
Практическая значимость работы.
Предложен новый способ получения палладиевых катализаторов гидрирования на гранулированном у-А^Оз и стеклотканных носителях на основе экспрессного метода ПСТ.
Предложена и реализована методика исследования палладиевых катализаторов на стеклотканных носителях с использованием метода РФА СИ, который позволяет изучать структуру фронта твердофазного горения и динамику фазовых превращений.
Положения, выносимые на защиту.
-
Новый метод синтеза нанесённых на оксид алюминия и на модифицированную стеклоткань палладиевых катализаторов, основанный на самораспространяющемся твердофазном горении нанесённых предшественников, для получения катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в присутствии СО.
-
Динамика фазообразования и изменения размера областей когерентного рассеяния активного компонента (Pd) при протекании ПСТ.
-
Результаты физико-химических методов исследования полученных катализаторов в зависимости от условий приготовления.
4. Влияние условий приготовления образцов на их каталитические свойства в исследуемой
реакции.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, разработке новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке спектральных и кинетических данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях: 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009); Всероссийская научная молодёжная
школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2010); XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010); VII Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2010); EuropaCat X Congress (Glasgow, Scotland, 2011); XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis SHS 2011 (Attica, Greece, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011); Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (г. Москва, 2011); Всероссийская научная школа - конференция молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); 15th International Congress on Catalysis 2012 (Munich, Germany, 2012); VIII международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Кипр, 2012).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 165 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 150 страниц и содержит 45 рисунков и 10 таблиц.
