Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Количественный анализ и обратная задача молекулярно-массового распределения (литературный обзор) 10
1.1. Статистические характеристики молекулярно-массового распределения (ММР) 10
1.2. Постановка обратной задачи ММР 13
1.3. Математическая обработка экспериментальных гель-хроматограмм полимеров 15
1.4. Применение эмпирических функций для математического описания кривых ММР 16
1.4.1. Функция распределения Гаусса 16
1.4.2. Функция логарифмически нормального распределения 16
1.4.3. Функция распределения Тунга 17
1.4.4. Функция Гамма-распределения 17
1.5. Использование кинетически обоснованных функций распределения для описания кривых ММР 17
1.5.1. Распределение Флори 18
1.5.2. Распределение Шульца-Флори 21
1.5.3. Распределение Бизли 23
1.5.4. Распределение Френкеля 28
1.5.5. Распределение Пуассона 29
1.6. Анализ кинетики полимеризации олефинов и диенов при полицентровой модели катализатора Циглера-Натта 31
1.7. Заключение к главе 1. Обоснование задач исследования... 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 40
2.1. Некорректность обратной задачи молекулярно-массового распределения 40
2.2. Метод регуляризации А.Н. Тихонова 42
2.3. Метод невязки для решения некорректно поставленных задач 43
2.4. Алгоритмы численного решения обратной задачи ММР... 44
2.5. Объекты исследования 48
Глава 3. Модельные функции в некорректно поставленных задачах молекулярно-массового распределения 51
3.1. Обратные задачи ММР 52
3.2. Выбор модельных функций для различных полимеризационных процессов 54
3.3. Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации 56
3.3.1. Модель расчета распределений активных центров полимеризации 57
3.3.2. Обратная задача ММР ионно-координационной полимеризации 58
3.3.3. Априорная информация об искомом решении 59
3.3.4. Численное решение некорректно-поставленной задачи ММР (тестовый расчет) 60
3.3.5. Расчет функции распределения активных центров полимеризации полиизопрена 62
3.4. Численное решение обратной задачи ММР радикальной
полимеризации 65
3.5. Численное решение обратной задачи ММР разветвленных полимеров 77
3.6. Математическая обработка гель-хроматограмм продуктов анионной полимеризации 79
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Расчет фукций распределения молекулярных масс и кинетических характеристик ионно- координационной полимеризации 83
4.1. Расчет констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена 83
4.2. Дифференциальные уравнения кинетики ионно-координационной полимеризации 92
4.2.1. Процесс полимеризации с участием реакции передачи цепи на мономер 95
4.2.2. Процесс полимеризации с участием реакций передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров 108
4.2.3. Расчет функций распределения молекулярных масс продуктов полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах 117
4.3. Расчет характеристик распределения молекулярных
масс с помощью метода моментов 123
Выводы к главе 4 136
Основные результаты и общие выводы 139
Литература
- Математическая обработка экспериментальных гель-хроматограмм полимеров
- Метод невязки для решения некорректно поставленных задач
- Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации
- Дифференциальные уравнения кинетики ионно-координационной полимеризации
Введение к работе
Актуальность проблемы. Кривая молекулярно-массового распределения (ММР) несет большой объем информации о механизмах протекания реакции полимеризации и позволяет проанализировать качества конечного полимерного продукта. Химики-производственники, как правило, в качестве кривой ММР представляют экспериментальную гель-хроматограмму полимера.
Для большинства реальных полимерных материалов кривые ММР представляют собой полимодальные кривые распределения, состоящие из ряда максимумов. Причем эти элементарные кривые распределения, соответствующие к различным центрам полимеризации, накладываясь друг на друга, дают суммарную «размытую» кривую ММР. По таким суммарным экспериментальным кривым распределения трудно идентифицировать конкретную схему кинетики полимеризации и не возможно однозначно оценить кинетические параметры процесса полимеризации. Поэтому обоснованный математический анализ гель-хроматограмм полимера может быть получен лишь путем численного решения обратной задачи ММР.
В настоящее время накоплен достаточно большой материал по видам ММР, встречающимся в различных процессах полимеризации, способам их экспериментального определения и математической обработки. При этом для каждого процесса полимеризации используется своя кинетически обоснованная функция распределения молекулярных масс: Пуассона - в случае полимеризации без реакции ограничения роста цепи («живая полимеризация»); Шульца-Флори - для радикальной полимеризации; Френкеля или Бизли - при образовании разветвленных макромалекул; Тунга - при получении конденсационных полимеров; Флори - при ионно-координационной полимеризации и т.д. Естественно, эти функции распределения не могут описать полимодальные кривые ММР, однако они
7 вполне могут служить ядром интегрального уравнения Фредгольма первого рода (некорректно поставленной задачи ММР).
Существование различных типов активных центров (АЦ) полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является общепризнанным фактом. Наиболее ярко явление полицентровости наблюдается в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Тем не менее требует своего детального исследования формирование ММР в продуктах полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах, поскольку из-за специфики катализатора необходимо использование новой методики расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации для каждого типа АЦ и расчета функции их распределения. Кроме того для расчета кинетических констант ионно-координационной полимеризации диенов необходимо аналитическое выражение среднечисленной характеристики кривой ММР.
Исследование выполнено в рамках реализации грантов РФФИ №02-01-97903 «Обратные задачи химии для динамических систем» и №05-01-97928 «Обратные задачи и математическое моделирование динамических систем физической химии».
Цель работы. Численное решение обратных задач ММР на основе кинетически обоснованных модельных функций для различных полимеризационных процессов и разработка методик расчета функций распределений активных центров полимеризации и их кинетических параметров.
Научная новизна. Автором впервые обосновано и использованы в качестве ядер интегральных уравнений Фредгольма первого рода (обратной задачи ММР) кинетически обоснованные модельные функции распределения молекулярных масс. В частности при формировании ММР
8 в ходе ионно-координационной полимеризации — функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации — функция Шульца-Флори; в ходе образования разветвленных макромолекул - функция Бизли и т.д.
Разработана новая методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров полиизопрена полученного на титансодержащих каталитических системах.
Численное решение обратной задачи ММР (с ядром в виде функции Шульца-Флори) для продуктов радикальной полимеризации ПММА, позволило рассчитать одномодальную функцию распределения АЦ типа гауссовой кривой.
Получены теоретические выражения временных зависимостей массовой функции распределения qw{M,i) и среднечисленной молекулярной массы Мп {t) процесса полимеризации с участием реакций передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров.
Практическая значимость работы. Разработано математическое обеспечение численного решения обратной задачи ММР для каждого типа полимеризации со своим кинетически обоснованным ядром. Программное обеспечение может быть использовано для реализации такого рода некорректно поставленных задач в ходе исследования широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.
Методика расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах вполне может найти свое применение для мономеров иной химической природы и при других условиях их полимеризации.
9 Апробация работы. Результаты работы были представлены на: Пятой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999 г.); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме с международным участием «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000 г.); Третьем Всероссийском Симпозиуме по прикладной и промышленной метематике (Ростов-на-Дону, 2002 г.); Девятой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002 г.); Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике и механике (Уфа, 2002 и 2005 гг.); Третьей Всероссийской Школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003 г.); Четвертом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2003 г); Пятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004 г); в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа УНЦ РАН (2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей.
Структура и объем работы. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 4 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименования).
Математическая обработка экспериментальных гель-хроматограмм полимеров
Рассмотрим случай чистой рекомбинации полимерных радикалов. Допустим, что растущие, т.е. «живые», макроцепи подчиняются распределению Флори [1]+[13]: Яп(М) = Лехр(-ЛМ), (1.39) где Л - статистический параметр. «Мертвые» полимерные цепи в этом случае будут получаться путем рекомбинации двух «живых» [18, 19]. Возникновение полимерной цепи с молекулярной массой М в общем случае может быть обусловлено соединением макрорадикала с массой и второго — с молекулярной массой (М — ). Вероятность данного процесса рекомбинации определяется перемножением вероятностей полимерных радикалов с массами
Полная вероятность qn(M) оценивается путем суммирования (интегрирования) вероятностей для любого значения от нуля до М: Если одновременно действует несколько механизмов обрыва, то функция распределения получится простым суммированием функций распределения (1.39) и (1.41). Тогда все образовавшиеся макромолекулы можно разбить на две группы с относительными концентрациями: р доля полимерных цепей, возникших в результате любого обрыва цепи (кроме рекомбинации), и (1-р) - доля полимерных цепей, возникших, в результате рекомбинации макрорадикалов. Для суммарного распределения имеем: qn{M) = /гЯехр(-ЯМ) + (1 - р)Л2М ехр(-ДМ). . (1.42) Элементарные расчеты показывают, что в случае распределения (1.42) статистический параметр Л уже не равен М ]. Распределение вида (1.42) носит название распределение Шульца - Флори,
Естественно, численная дп(М) и массовая gw(M) функции распределения должны быть нормированными функциями, т.е. Вполне возможно, что кривая ММР образца, полученного путем многократной передачи цепи на полимер (например, кривая ММР полиэтилена полученного под большим давлением) может быть описана выражением типа (1.51).
Рассмотрим этот случай более подробно. Действительно процесс полимеризации этилена при больших давлениях характеризуется интенсивной передачей цепи на полимер [2, 18, 20-22]. При этом от промежуточного звена растущей или мертвой цепи отрывается атом водорода и соответствующее звено превращается в свободный радикал, далее на нем начинается рост боковой ветви.
При этом сделаем ряд упрощающих допущений: Ветви растут по тому же закону, что и основные цепи, т.е. ММР растущих боковых макромолекул описывается наиболее вероятным распределением Флори: $„(А/) = А-ехр(-ЛМ). (1.52) При многократной передаче цепи на полимер вначале образовывались неразветвленные макромолекулы, затем - однократно разветвленные макромолекулы, далее двукратно разветвленные цепи и т.д. При этом возможность спонтанных двойного, тройного и т.д. разветвлений исключаются. Другими словами, эти двойные, тройные и т.д. разветвления следует рассматривать как последовательности однократных разветвлений.
1. Поскольку вероятность активизации макромолекул для образования новой ветви равна вероятности передачи цепи, умноженной на длину данной макромолекулы, то ясно, что чем длиннее макромолекула, тем вероятнее прорастание на ней новой ветви.
2. Введем понятие параметра длинноцепных ветвлений (/?), который равен вероятности однократного разветвления среднечисленной макромолекулы, т.е. макромолекулы с характеризуемым параметром Рп=Ух где п " среднечисленная степень полимеризации.
Тогда вероятность активизации любого промежуточного звена макромолекулы для образования новой ветви, очевидно, равна — = Д/7, а вероятность появления ветви длиной М равна Л/ЗМ. Таким образом, чем длиннее макромолекула, тем вероятнее, что она разветвится (вероятность ХрМ\ а разветвившись станет еще длиннее, а это увеличивает вероятность ее дальнейшего разветвления.
Метод невязки для решения некорректно поставленных задач
Обратная задача ММР (2.6) может быть решена многими методами [51,53,54,62,63]. В частности к классическим методам решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода относится [62]: а) метод квадратур (который является крайне неустойчивым); б) метод преобразования Фурье (который дает менее неустойчивое решение, чем метод квадратур. Это обусловлено тем, что во-первых, метод преобразования Фурье дает аналитическое решение; и, во-вторых, при численной реализации данного метода автоматически срабатывает усечение спектра частот); в) метод наименьших квадратов Гаусса (метод МНК). Решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода с помощью метода МНК так же неустойчивы (нарушается третий пункт корректности по Адамару).
Помимо классических методов для этой цели используются ряд методов решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода, разработанных на основе регуляризирующих алгоритмов [52-55, 61-63]. Однако, одним из наиболее известным и практически употребительным является метод регуляризации А.Н. Тихонова [51, 52, 55, 61].
Определение числового параметра а является наиболее сложным этапом в методе регуляризации Тихонова. В нашей работе для оценки параметра регуляризации а использован принцип невязки [51, 52, 55, 61, 62, 64]. Поскольку экстремаль функционала Тихонова при каждом фиксированном а определяется однозначно, то функция невязки /3(a) зависит лишь от одного аргумента а. Доказано [52, 55], что существует единственный корень уравнения:
Алгоритмически решение уравнения (2.7) на ЭВМ не представляет труда, так как функция Р(сс) непрерывна и монотонна. Более того, оказывается, что функция f(f) = (p{\lt) является строго выпуклой. Поэтому для решения уравнения (2.7) можно использовать итерационный метод Ньютона, когда
Этот метод сходится при любом начальном приближении t0 0. Для того чтобы не вычислять производную функции / (О J можно использовать итерационный метод секущих, когда
Рассмотрим алгоритмы численного решения интегральных уравнений первого рода (2.6) на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова. При этом в качестве приближенного решения используется регуляризованное решение \j/a = R{a,us(x)), то есть функция y/a(s), на которой достигается минимум сглаживающего функционала Тихонова Ma[i//]:
Для решения системы линейных алгебраических уравнений (2.24) можно использовать различные численные методы [65, 67, 68]. При этом следует учитывать, что матрица Wa этой СЛАУ является симметричной и положительно определенной. Последнее позволяет применить для решения системы (2.24) специальные методы, например, метод прогонки, метод квадратного корня и т.д.
Алгоритмы решения уравнения (2.6) реализованы в виде процедуры IUPR, в основе которого лежат алгоритмы численного решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода на ЭВМ, разработанные Тихоновым А.Н., Гончарским А.В., Черепащуком A.M. и Яголой А.Г. [64]. Для численного решения обратных задач ММР (2.6), нами использован пакет программ составленный и реализованный для численного решения обратных задач релаксационной спектрометрии [16, 56, 69].
Одним из объектов исследования настоящего диссертационного исследования служили полимерные продукты ионно-координационной полимеризации изопрена, синтезированные на титансодержащих каталитических системах. Другими словами изучался каталитический комплекс, применяемый в промышленности для производства синтетического каучука марки СКИ-3 в ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан) . Поэтому при изучении кинетической неоднородности при производстве продуктов полиизопрена (ПИ) условия ионно-координационной полимеризации выдерживались наиболее приближенными к заводским [7]. Полимеризацию изопрена проводим в изопентене при температуре 25С в дилатометрах. Каталитические комплексы готовили «отдельно» при -30-г-25С, сливанием толуольных растворов ПС/4 и Л/(/-С4Я9) [7,25].
Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации
В процессах ионно-координационной полимеризации вид и ширина молекулярно-массовых распределений (ММР) образующихся полимерных продуктов во многом определяется кинетической неоднородностью катализатора [1,7, 12-14].
Наличие в каталитических системах различных типов активных центров в настоящее время подтверждено многими экспериментальными данными [7]. Поскольку кривая ММР несет большой объем информации о механизмах процесса полимеризации, то для детального анализа данного распределения нами использована математическая модель, которая сводится к численному решению обратной задачи ММР.
Полимеризационные системы, в которых длина образующихся макромолекул контролируется реакциями передачи цепи на низкомолекулярные вещества, а гибель активных центров мономолекулярна, т.е. в процессе полимеризации участвуют: а) реакция роста цепи (реакция 2); б) реакции передачи цепи на мономер (реакция 3); в) реакции передачи цепи на агаоминийорганические соединения (АОС) (реакция 4); г) реакция передачи цепи на низкомолекулярный агент (реакция 5); д) реакция гибели активных центров (реакция 7).
По этой схеме ведут полимеризацию большая часть катализаторов Циглера-Натта. Решение уравнения (3.1) для этого случая описано в работах [7, 12,13,66,81].
На основе численного решения обратной задачи ММР ионно координационной полимеризации лежит математическая модель, рассмотренная в пп.3.1:
1) Каждый г -ый активный центр полимеризации характеризуется своим статистическим параметром полимеризации Ag.
2) Существует некоторое распределение АЦ р{Л) по параметру Л, который определяется отношением суммы скоростей обрыва (V0) и роста цепи (Vp), а именно Я = -—, (3.5) где т0 - молекулярная масса мономера.
3) Каждый тип АЦ производит фракцию молекулярных масс, ММР которой подчиняется закону наиболее вероятного распределения (распределения Флори): qM,M) = Л Мехр(-А;М), (3.6) а суммарное ММР есть суперпозиция этих распределений: п qw{M) = YJ Pi4MMl (3.7) ;=1 где п - число активных центров, М - молекулярная масса макромолекулы, причем 2 ,- = 1.
4) Диффузионные ограничения не являются определяющим фактором в процессе полимеризации, то есть считается, что неоднородность активных центров проявляется в пространстве, а не во времени.
Обратная задача ММР ионно-координационной полимеризации Описанная выше модель с точки зрения математической химии сводится к интегральному уравнению Фредгольма первого рода [52, 56, 62, 64]: со qw{M)= $(р(Л)Л2Мехр(-ЛМ)сіЛ, (3.8) о где qw(M) - гель-хроматограмма изучаемого полимерного образца, (р(Х) -искомое распределение активных центров полимеризации по кинетической активности, Л - статистический параметр Френкеля, определяемый согласно выражению (3.5).
Восстановление функции распределения р(Л) по приближенным значениям левой части qw(M) является признаком обратной задачи. Сложность численного решения интегрального уравнения (3.8) относительно (р(Л) заключается в том, что оно относится к классу некорректно поставленных задач [52], т.е. к таким задачам, где малым возмущениям входного параметра qw{M) могут соответствовать как угодно большие отклонения решения (р(Х).
Поскольку исходные экспериментальные гель-хроматограммы изучаемых образцов представлены в координатах qw — \n.Mf возникает необходимость записи интегрального уравнения (3.8) в логарифмических координатах. Поэтому перейдем к новым переменным: х = \пМ и 5 = ЬЯ. Тогда ядро интегрального уравнения, полученного на основе распределения Флори (3.6), примет вид:
Дифференциальные уравнения кинетики ионно-координационной полимеризации
Процессы полимеризации, при которых гибель активных центров протекает по бимолекулярному механизму [18, 19, 82], т.е. с участием: а) реакции передачи цепи на мономер (реакция 3); б) реакции передачи цепи на низкомолекулярный агент (реакция 5); в) реакции диспропорционирования (реакция 8); г) реакции рекомбинации (реакция 9). К этому классу химических реакций относятся процессы радикальной полимеризации.
Расчет функции распределения р(Л) продуктов ионно-координационной полимеризации [12-14] показал, что в полидиенах (полибутадиен, полиизопрен и др.) проявляется несколько типов активных центров полимеризации в зависимости от природы используемой в реакции каталитической системы. В ходе ионно-координационной полимеризации в качестве механизма обрыва цепи служат реакции передачи цепи на мономер и передача цепи на алюминийорганические соединения [7]. При этом реакция обрыва материальной цепи принималось мономолекулярной. Выше перечисленные особенности реакции обрыва цепи продуктов ионно-координационной полимеризации привело к тому, что ядро интегрального уравнения (3.1), математически характеризующее численное распределение «мертвых» макроцепей описывается наиболее вероятным распределением Флори [7, 12-14]:
На практике был предпринят ряд попыток математического описания с помощью интегрального уравнения с ядром в виде функции Флори (3.21) кривых ММР продуктов радикальной полимеризации [57, 83]. В частности для полимеров ММА, полученных в ходе радикальной полимеризации в присутствии ферроцена, расчетная кривая р(Л) имеет двухмодальный вид; причем установлено что, чем больше параметр полидисперсности у ПММА, тем эта двухмодальность проявляется сильнее [83]. Однако объяснить полимодальность расчетных зависимостей р{Л) в случае продуктов радикальной полимеризации
весьма затруднительно, поскольку реакционная система при этом может быть описана некоторым распределением только одного типа центров полимеризации. Последнее еще раз доказывает, что каждой схеме полимеризации в обратных задачах формирования ММР (3.1) необходимо выбирать свое кинетически обоснованное ядро интегрального уравнения Фредгольма первого рода К(Л,М).
В случае радикальной полимеризации гибель активных центров протекает по бимолекулярному механизму, т.е. с участием стадий реакции диспропорционирования и реакции рекомбинации. Кроме этого вносит свой вклад реакции передачи цепи на мономер или на другой низкомолекулярный агент. Если рассматривать частный случай - только одну реакцию рекомбинации полимерных радикалов, то не трудно получить, что ядро уравнения (3.1) описывается выражением [1]: К{Л,М) = ІЇМ1 ехр(-АМ). (3.23) где Л - статистический параметр Френкеля.
Если одновременно действуют несколько механизмов обрыва цепи, то образовавшийся в ходе радикальной полимеризации макромолекул следует разбить на две группы:
Подробная методика численного решения обратной задачи формирования ММР (3.25) с помощью алгоритмов метода регуляризации Тихонова приведена в работах [7, 13, 73]. Расчеты функции y(s) проводились с использованием программного обеспечения, описанного в [16,64].
Оценка параметра р в ходе радикальной полимеризации является достаточно сложной задачей, поскольку оба механизма обрыва цепи (реакции диспропорционирования и рекомбинации) кинетически неразличимы [2]. Реакции диспропорционирования и рекомбинации различаются лишь величиной энергии активации.
Установление вкладов кинетически неразличимых реакций обрыва возможно по данным специально поставленного эксперимента (метода аналитической оценки числа меченых концевых групп или расчета двойных связей в полимеризате, поскольку при реакции диспропорционирования двойная связь возникает в конце одной из двух реагирующих макромолекул) [2].
Математическая обработка гель-хроматограмм продуктов радикальной полимеризации с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова [7, 13] также позволяет определить вклад этих двух механизмов обрыва цепи, в частности, рассчитать величину параметра/?.
На рис. 3.5 представлена экспериментальная нормированная кривая ММР ПММА, полученного в ходе радикальной полимеризации в присутствии ферроцена [71]. Характеристики образцов ПММА, синтезированных при различных концентрациях инициатора — пероксида бензоила [ПБ] в присутствии ферроцена [ФЩ и при различных температурах полимеризации (Гпол), представлены в табл.3.1. Экспериментальные гель-хроматограммы образцов ПММА получены на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%) [71]. Математическая обработка экспериментальной кривой ММР qw(\nM), т.е. зависимости q„(x) проводится поэтапно:
