Введение к работе
Актуальность темы. Важнейшей задачей физической химии на протяжении многих лет является изучение строения и свойств молекул. Первостепенное значение имеет связь свойств соединений со строением их молекул в растворах, особенно если учесть, что большинство химических реакций проводится именно в растворах. Такие исследования ведутся различными современными физическими методами, и, казалось бы, изучение парциальных мольных объемов растворенных веществ через определение плотностей жидкостей – пройденный этап. Однако в последнее время с появлением прецизионной аппаратуры для измерения плотности жидкостей возросло внимание исследователей к мольным объемам. Этим традиционным физическим методом можно установить многие детали поведения соединений в растворах, такие как строение сольватных оболочек, влияние солевого фона на сольватацию и многое другое. Парциальный мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление , далее для краткости – «мольный объем», является структурно чувствительной характеристикой растворенного вещества в растворе. В свое время понятие ван-дер-ваальсовского объема молекул сыграло большую роль в изучении кристаллических структур. Исходя из принципа плотной упаковки и соображений симметрии, удалось спрогнозировать структуру большого числа молекулярных кристаллов. Прогнозируемые таким образом кристаллические решетки молекулярных кристаллов органических веществ совпадают с установленными экспериментально. Отсюда ясно, что форма и объем молекул играют существенную роль в формировании кристаллической структуры. Есть все основания полагать, что и в жидкостях мольные объемы растворенных веществ и тесно связанные с ними ван-дер-ваальсовские объемы тоже могут дать ценную информацию о пространственном строении молекул. В настоящей работе продемонстрировано, что путем измерения плотностей растворов и определения мольных объемов растворенных веществ, экстраполированных на бесконечное разбавление раствора, можно устанавливать пространственное строение их молекул в растворах вплоть до тонких деталей структуры. Показана тесная связь определения величин мольных объемов растворенных веществ при бесконечном разбавлении раствора с процедурами таких физических методов как рефрактометрия, дипольные моменты, эффекты Керра и Коттона-Мутона. Продемонстрирована возможность определять с помощью метода мольных объемов особенности строения переходного состояния химических реакций, и направленность их протекания под влиянием высоких давлений, и анализировать связь энтальпии сольватации веществ с их мольными объемами.
Цель работы: исследование пространственного строения молекул органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах с помощью метода мольных объемов.
При этом предполагалось решить следующие задачи:
-
Вывести удобные экстраполяционные формулы для определения мольного объёма растворённого вещества при бесконечном разбавлении раствора.
-
Определить мольные объемы широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах при бесконечном разбавлении в различных растворителях и мольные объемы ряда этих соединений как индивидуальных жидкостей.
-
Проверить гипотезу аддитивности мольных объемов растворенных веществ по отношению к объемам их молекулярных фрагментов, групп и связей, построить аддитивную схему расчета мольных объемов органических, элементоорганических и комплексных соединений.
-
Применить аддитивную схему расчета мольных объемов к анализу мольных объемов различных органических, элементоорганических и комплексных соединений с целью установления их пространственного строения в растворах.
-
Упростить методы определения дипольных моментов, констант Керра и Коттона-Мутона путем введения величины мольных объемов растворенного вещества при бесконечном разбавлении растворов в соответствующие экстраполяционные формулы.
-
Продемонстрировать возможности метода мольных объемов при изучении влияния давления на скорость химической реакции.
-
Проанализировать корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений и предложить модель, позволяющую по величинам мольных объемов соединений вычислять теплоты и числа их сольватации.
Научная новизна и практическая ценность.
-
Предложен метод мольных объемов, как новый физический метод изучения пространственного строения молекул растворенных веществ в растворах. Выведены удобные экстраполяционные формулы для определения мольного объёма растворённого вещества при бесконечном разбавлении раствора, построена аддитивная схема расчета мольных объемов соединений на основе инкрементов мольных объемов для связей фрагментов и групп их молекул.
-
Проанализировано пространственное строение и особенности сольватации широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах методом мольных объёмов. Полученные результаты подтверждены другими физическими методами.
-
Предложено упрощение методов рефрактометрии, дипольных моментов, эффектов Керра и Коттона-Мутона, согласно которому определение плотности растворов заменяется аддитивным расчетом мольных объемов растворенных веществ и использованием соответствующих модифицированных экстраполяционных формул.
-
Определено строение переходного состояния реакции взаимодействия пиридина с этилиодидом и бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена с помощью метода мольных объемов.
-
Построены корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений в различных растворителях, предложена простая модель, позволяющая по величинам мольных объемов соединений вычислять теплоты и числа их сольватации.
На защиту выносятся:
-
Результаты определения величин мольных объемов в растворах при бесконечном разбавлении широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений.
-
Доказательство аддитивности мольных объемов растворенных веществ по отношению к объемам их молекулярных фрагментов, групп и связей для систем алкильного и структурно жестких систем арильного рядов. Предложена аддитивная схема расчета мольных объемов соединений, сделаны выводы о пространственном строении органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах.
-
Способ упрощения методов определения дипольных моментов, констант Керра и Коттона-Мутона в растворах для тех соединений, для которых построена аддитивная схема расчета мольных объемов.
-
Результаты применения метода мольных объемов для определения строения переходного состояния реакции взаимодействия пиридина с этилиодидом и бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена. Результаты корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений.
Апробация работы.
Материалы работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: VII международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Ростов н/Д, 11 - 16 сентября 2006; IV международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, Ростов н/Д, 18 - 22 сентября 2007; Всероссийские научно-практические конференции «Транспорт 2004», «Транспорт 2005», «Транспорт 2006», «Транспорт 2007» (РГУПС, Ростов н/Д, 2004 - 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 7 работ в центральных изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников из 285 наименований. Диссертация изложена на 166 страницах, содержит 31 таблицу и 14 рисунков.
