Введение к работе
Актуальность проблемы. Многие химические и биологические процессы (катализ, экстракция, перенос ионов и электрона) происходят на межфазных границах жидкость/жидкость и/или включают транспорт через границу жидкость/жидкость. Эти процессы зависят прежде всего от свойств межфазной границы на молекулярном, а не макроскопическом уровне: динамики молекул, их ориентационной упорядоченности, локальной полярностью и др. Можно предполагать, что вследствие ассиметрии молекулярных взаимодействий на границе раздела эти свойства существенно отличаются от свойств в объеме жидкости. Недавно показано также (De Gennes; Israelishvili), что динамика молекул на границе жидкость/жидкость влияет на межфазное натяжение и взаимодействие между дисперсными частицами, т.е. на их кинетическую устойчивость.
В последние годы интенсивно исследуется молекулярная архитектура и динамика Ленгмюровских монослоев поверхностно- активных соединений (ПАВ) на границе газ/жидкость. Однако, аналогичные исследования для границ газ/жидкость практически отсутствуют.
Метод спинового зонда широко используется в исследованиях молекулярной структуры и динамики различных химических и биологических систем. Однако, огромный потенциал этого метода не мог быть использован непосредственно для исследования плоских монослоев на границах жидкость/жидкость из-за недостаточной концентрационной чувствительности метода ЭПР. Адекватными объектами для исследования этим методом монослоев ПАВ на границе жидкость/жидкость являются термодинамически неравновесные макро-и миди- эмульсии (далее Э), т.к. они обладают достаточно большой удельной поверхностью для получения магнитно разбавленных монослоев, содержащих спиновые зонды. Эти Э могут служить удобными моделями для изучения плоских монослоев, т.к. средние радиусы кривизны дисперсных частиц (>0.1мкм) значительно больше молекулярных размеров. Однако, исследование молекулярной динамики монослоев ПАВ на межфазных границах таких эмульсий практически отсутствует. Наряду с монослоями ПАВ химические и биологические Э
включают, как правило, адсорбированный полимер, который играет важную роль в стабилизации дисперсных частиц. Поэтому актуальной проблемой является изучение структурной организации адсорбированного полимера на межфазной границе и, в первую очередь, его конформации и толщины полимерной оболочки, которые определяют стерическую стабилизацию частиц Э. Однако, существующие методы определения размеров дисперсных частиц, и в частности, толщин полимерных адсорбционных слоев неприменимы к Э, которые характеризуются значительной полидисперсностью.
Все сказанное определяет актуальность данной диссертационной работы, посвященной исследованию методом спинового зонда молекулярной упорядоченности и динамики межфазных границ Э масло/вода, адсорбции полимера на такой границе, а также сопоставлению структурно-динамических свойств ряда дисперсных систем с кинетикой протекающих в них химических реакций.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы было изучение молекулярной динамики межфазной границы в Э масло/вода. В задачи работы входило:
1. Исследование молекулярно-динамических параметров поверхностно-
активных спиновых зондов в монослое ПАВ на границе раздела Э
масло/вода в зависимости от степени заполнения поверхности раздела
молекулами ПАВ, природы и фазового состояния органической фазы ,
рН водной фазы и других условий.
2. Установление связи между экспериментально определяемыми
параметрами спектров ЭПР и параметрами молекулярной динамики
спиновых зондов в Э масло/вода путем расчета модельных спектров,
наилучшим образом приближающих экспериментальные.
3. Сопоставление структурно- динамических характеристик дисперсных
систем с кинетикой протекающих в них реакций на примере Э
цветообразующих компонент (ЦОК) и аналогичной системы, содержащей
фотохромний спиропиран.
4. Методическое развитие метода определения поверхностного
потенциала на межфазной границе и удельного заряда поверхности с
помощью спиновых зондов для Э масло/вода и применение развитого
подхода в сочетании с измерениями электрофоретической подвижности частиц к определению толщины полимерной оболочки на межфазнои границе жидкость /жидкость.
Научная новизна и практическая ценность : Впервые определены
молекулярно-динамические параметры монослоев ПАВ в
макроэмульсиях. Для этого использовались поверхностно-активные спиновые зонды с репортерской группой, расположенной на разной глубине от межфазной границы. Для моделирования спектров ЭПР спиновых зондов в макроскопически неориентированных системах, характеризующихся локальной анизотропией и аксиальной симметрией тензора вращательной диффузии разработана компьютерная программа - модификации известной вычислительной программы Фрида. Эта программа может быть использована для интерпретации спектров ЭПР спиновых зондов в различных химических и биологических системах. Моделирование экспериментальных спектров с помощью этой программы позволило раздельно определить параметры упорядоченности и вращательной подвижности спиновых зондов в Э. и исследовать их зависимости от природы органической фазы и концентрации ПАВ. Показано, что конформация молекулы спин-меченого ПАВ с нитроксильным фрагментом, удаленным от полярной головы, определяется на межфазной границе Э природой органической фазы: она преимущественно вытянутая на границах сложный эфир/вода и U-образная на границах алкан/вода. При увеличении концентрации ПАВ в монослое обнаружено увеличение степени порядка и уменьшение вращательной подвижности спин-меченых аналогов ПАВ. Показано, что скачкообразный переход от макроэмульсий к термодинамически равновесным микроэмульсиям при введении ко-ПАВ (бутанола) сопровождается лишь монотонным изменением молекулярно-динамических параметров в монослое.
Впервые, путем комбинации метода ЭПР и микроэлектрофореза определена толщина слоя адсорбированного полимера и его конформация на межфазной границе. Предложенные в работе новые подходы для определения поверхностных потенциалов дисперсных частиц, толщины адсорбционного слоя полимера и средней концентрации полимерных
звеньев в нем могут быть применены-к широкому кругу дисперсных систем и полимеров.
Предложена, на основе сопоставления определенных методом ЭПР структурно-динамические параметров в различных микрообластях дисперсий ЦОК и определенных методом остановленной струи на тех же системах констант скоростей реакции сочетания ЦОК (к), кинетическая модель, объясняющая корреляцию между величинами микровязкости и к при изменении концентрации ЦОК. Разработана методика, позволяющая методом спинового зонда диагностировать внутреннее состояние дисперсных частиц и контролировать фазовое состояние и размер частиц дисперсий ЦОК - одного из основных компонентов современных цветных фотоматериалов.
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на VI и VII международных симпозиумах "Магнитный резонанс в науке о поверхностях и коллоидах" (Флоренция, 1992 г., Мадрид, 1995 г.), Семеновских чтениях в ИХФ РАН 1995 года, на IX Конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород 1996 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 печатных работах, перечисленных в конце реферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
