Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1. Особенности свойств растворов электролитов в широком диапазоне концентраций 13
1.2. Необменная сорбция электролитов 22
1.2.1. Теория Доннана 25
1.2.2. Теория растворов сшитых полиэлекролитов. Гетерофазная модель ионообменника 34
1.2.3. Модель сорбционного раствора 37
1.2.3.1. Теория стехиометрической сорбции 38
1.2.3.2. Осмотическая теория адсорбции 39
1.3. Безреагентные методы разделения электролитов 40
Заключение к обзору литературы 43
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Свойства используемых сорбентов 45
2.2. Физико-химические характеристики исследуемых электролитов 48
2.3. Методики исследования фазы раствора
2.3.1. Определение концентрации соляной кислоты в рабочих растворах 49
2.3.2. Определение концентрации хлоридов калия и натрия в рабочих растворах 49
2.3.3. Определение концентрации хлорида кальция в рабочих растворах 50
2.3.4. Определение концентрации хлорида магния в рабочих растворах
2.3.5. Определение рН растворов 51
2.4. Методики исследования фазы сорбента 52
2.4.1. Кондиционирование ионообменников 52
2.4.2. Определение обменной емкости анионообменников 52
2.4.3. Определение количества воды в фазе сорбента 53
2.4.4. Определение влажности анионообменника 53
2.4.5. ИКС исследование структуры образцов анионообменников
2.5. Исследование необменной сорбции электролитов 54
2.6. Разделение смесей электролитов 55
2.7. Статистическая обработка результатов 55
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 57
3.1. Квантово-химическое моделирование процессов образования ионных ассоциатов электролитов 58
3.2. Процессы ассоциации в растворах хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты 63
3.3. Необменная сорбция в системе «низкоосновный анионообменник — раствор электролита» 66
ГЛАВА 4. Разделение смесей хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты 93
Выводы 100
Список литературы
- Необменная сорбция электролитов
- Осмотическая теория адсорбции
- Определение концентрации соляной кислоты в рабочих растворах
- Процессы ассоциации в растворах хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты
Введение к работе
Актуальность темы. Необменная сорбция веществ ионообменниками может протекать как самостоятельный процесс или же являться процессом, сопутствующим ионному обмену. К настоящему времени накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по необменному поглощению электролитов. Подавляющее большинство исследований проводилось, в основном, в системах с высокоосновными или сильнокислотными ионообменниками и неионогенными сорбентами. Однако, значительный интерес представляет изучение необменной сорбции электролитов низкоосновными анионообменниками ввиду их широкой распространенности, а так же наличия в их составе слабых по степени ионизации функциональных групп, в меньшей степени препятствующих процессу необменного поглощения электролитов.
Особенности протекания необменного поглощения веществ ионообменниками определяются совокупностью различных факторов, таких как природа и концентрация сорбата, температура процесса, природа растворителя и др. Варьирование концентрации раствора приводит к изменению в нем характера межчастичных взаимодействий, которое в свою очередь может оказывать влияние на ход самого сорбционного процесса. Присутствие электролита в растворе в высоких концентрациях изменяют его поведение, как в фазе раствора, так и фазе сорбента. При этом процессы в концентрированных растворах остаются практически не изученными, а имеющиеся немногочисленные данные содержат массу противоречий.
С практической точки зрения проведение разделения веществ, особенно кислот, в условиях необменной сорбции имеет неоспоримое преимущество - возможность регенерации ионообменников водой, делающее этот процесс более экологичным по сравнению с ионным обменом. Поэтому исследование возможностей разделения электролитов с последующим осуществлением экологически чистой регенерации представляет важную практическую задачу.
Хлоридсодержащие электролиты, такие как соляная кислота, хлориды калия, натрия, магния и кальция содержатся во многих природных объектах, являются незаменимыми биологически активными соединениями, обеспечивающими нормальное функционирование всех живых организмов, а также широко используются в красильном производстве и в качестве минеральных удобрений в сельском хозяйстве; соляная кислота входит в состав сточных вод большинства промышленных производств. Следует отметить, что систематических исследований по необменному поглощению хлоридсодержащих электролитов низкоосновными анионообменниками не проводилось.
В связи с этим выявление особенностей необменной сорбции хлоридсодержащих электролитов и разработка способов их разделения представляется актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Воронежского государственного университета в рамках темы «Исследование сорбционных и электрохимических процессов на границах раздела многокомпонентных органических и неорганических ионообменных, металл-полимерных, металл-оксидных и металлических систем с ионсодержащими растворами» (№ ГР 01201263906).
Цель работы - установление закономерностей необменной сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками и разработка способов их разделения в условиях необменного поглощения.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
выявлены особенности индивидуального необменного поглощения хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты, а также их смесей низкоосновными анионообменниками АН-251, АН-221, АН-31;
рассчитаны коэффициенты распределения и коэффициенты активности данных хлоридсодержащих электролитов в фазе сорбента;
установлены физико-химические схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты в системах «электролит-анионообменник»;
предложены условия разделения смесей хлоридсодержащих электролитов на низкоосновных анионообменниках.
Научная новизна
Методом квантово - химического моделирования найдено расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов исследуемых хлоридсодержащих электролитов. Выявлены условия образования контактных и гидрато-разделенных ионных пар электролитов. Установлено, что контактные пары у КС1 образуются при взаимодействии с 6 молекулами воды и менее, а у НС1 - с 5 молекулами воды и менее. Формирование ионных пар ассоциатов по первой ступени у MgCl2 начинается при взаимодействии с 19 молекулами воды и менее и 23 молекулами воды и менее у СаС12; по второй ступени при взаимодействии с 18 молекулами воды и 22 молекулами воды и менее соответственно.
Установлено, что с увеличением концентрации в растворах хлоридов калия, натрия и соляной кислоты процесс ассоциации доминирует над процессом диссоциации, начиная со значений концентраций 0,6 М для NaCl, 0,9 М для КС1 и 0,2 М для НС1. Для двухзарядных электролитов наблюдается ассоциация частиц, протекающая по двум ступеням. В области концентраций до 0,04 М и 0,05 М в растворах хлоридов магния и кальция соответственно преимущественно присутствуют свободные и ассоциированные ионы по первой ступени, а свыше концентраций 0,5 М для MgCl2 и 0,7 М для СаСЬ в основном преобладают ионные ассоциаты по второй ступени.
Рассчитаны коэффициенты распределения и коэффициенты активности необменной сорбции хлоридов калия, натрия, магния, кальция и соляной кислоты низкоосновными анионообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в HCl-форме в широком диапазоне концентраций. Установлены ряды селективности поглощения электролитов исследуемыми анионообменниками в условиях необменной сорбции: HCl>NaCl>KCl>CaCl2>MgCl2 для АН-221, АН-251; HCl>NaCl>KCl>MgCl2>CaCl2 для АН-31. Показано, что количество поглощенного вещества определяется его природой, концентрацией, а так же рК функциональных групп анионообменников.
Предложены схемы взаимодействия хлоридов калия, натрия, кальция и соляной кислоты с функциональными группами анионообменников в НО-форме. Показано, что активными центрами для поглощенных электролитов служат проти-воионы функциональных групп сорбента. Исследуемые хлоридсодержащие электролиты сорбируются как ионы или ионные ассоциаты в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.
Практическая значимость
Предложен простой и эффективный метод разделения смесей хлоридсодержащих электролитов, заключающийся в пропускании разделяемых смесей через колонку, заполненную анионообменником в HCl-форме, с последующей регенера-
цией водой, что делает процесс более экологичным и экономически выгодным. Полученные данные могут послужить основой для создания новых или совершенствования уже существующих технологических процессов выделения или разделения электролитов из производственных промывных и сточных вод. На защиту выносятся следующие положения
-
Селективность сорбции хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты низкоосновными аниообменниками в широком диапазоне концентраций в условиях необменного поглощения определяется природой и концентрацией электролита во внешнем растворе, а так же рК функциональных групп сорбента.
-
Необменная сорбция хлоридсодержащих электролитов низкоосновными анио-нообменниками АН-221, АН-251, АН-31 в HCl-форме представляет собой процесс поглощения ионов или ионных ассоциатов в зависимости от концентрации внешнего раствора электролита.
-
Применение низкоосновных анионообменников позволяет полностью разделять хлоридсодержащие электролиты без использования регенерационных растворов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости, и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема - синтез нанопористых материалов» 2009г., Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» 2010 г., Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и су-прамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» 2010 г., Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» 2011 г., XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионнообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)» 2011 г., IV Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» 2012 г., Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2010, 2012).
Публикации. Содержание диссертационного исследования отражено в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 9 тезисах докладов российских и международных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (130 наименований). Работа изложена на 116 страницах, содержит 47 рисунков, 4 таблицы.
Необменная сорбция электролитов
Основные безреагентные способы разделения электролитов можно подразделить на способы, основанные на различии в селективности их сорбции ионообменниками и способы, в основе которых используется влияние температуры на равновесные свойства сорбируемых разделяемых смесей. Первый способ описан в работах, представленных ниже.
Возможность разделения смесей электролитов, основанная на различии в их селективности, была обнаружена авторами при пропускании смешанных растворов солей и кислот, содержащих общий ион, таких как НС1 - NaCl, HCIO4 - NaC104, HN03 - Fe(N03), через колонку, наполненную анионообменником в той же анионной форме, что и смесь. Вначале из колонки выходила соль и только по прошествии некоторого определенного времени - кислота, т. е. иными словами происходило удерживание кислоты в слое сорбента. Данный эффект был назван авторами методом «удерживания кислоты» («Acid Retardation») [85].
Данный метод был применен для отделения соляной, плавиковой, азотной, серной и фосфорной кислоты от их солей [86, 87].
Позже в работах [88-90] обсуждалась промышленная реализация метода «Acid Retardation».Ilpon,ecc был организован с помощью новой технологии масообменных процессов Recoflo с использованием коротких колонок (7,5 - 60 см), наполненных мелкодисперсным ионообменнником (75-150 мкм) под высоким давлением. В результате увеличилась не только скорость, но и производительность процесса. Та же технология была применена и для разделения смесей солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Авторами [91 - 93] рассматривалась возможность применения нового подхода к разделению двухкомпонентных смесей («азотная кислота - нитрат металла») на нитратной форме анионообменника АВ-17 электролитов методом «удерживания кислот» («Acid Retardation») и построена модель, с хорошей точностью описывающая весь комплекс имеющихся экспериментальных зависимостей. Показано, что сорбционная емкость анионообменника по кислоте в существенной степени обусловлена природой присутствующего в растворе ("сопутствующего") катиона, а именно его зарядом. Для катионов с одинаковым зарядом количество сорбированной кислоты увеличивается с уменьшением ионных радиусов металлов.
В работах [94, 95] рассмотрены примеры сорбционного разделения растворов смесей НС1 - КС1, СаСЬ - НС1, СаСЬ - NaCl на анионообменнике АВ-17х8 в хлоридной форме. Отмечено, что передний фронт смеси всегда размывается. Установлено, что для выполнения разделения смесей вспомогательные реагенты не требуются и что эффективность разделения увеличивается с ростом концентрации раствора.
Авторами [96] были получены данные показывающие заметную селективную сорбцию растворов смесей НС1 и NaCl; небольшой разделительный эффект, в случае NaCl и СаСЬ, и отсутствие разделения для СаСЬ и Са(Ы0з)2 на гранулированном поперечно сшитом поливиниловом спирте.
В последние годы было достигнуто разделение солей щелочных и щелочноземельных металлов на сверхсшитом нанопористом полистирольном сорбенте NanoNet 381. Установлено, что селективность разделения смесей электролитов определяется степенью гидратации катионов, которая максимальна в разбавленных растворах. Это наблюдение полностью соответствует эксклюзионному механизму разделения электролитов [97 -102].
Известно, что температура может оказывать влияние на сорбцию веществ, в частности электролитов, и, как следствие, состояние сорбционного равновесия системы.
В работах [103, 104] было экспериментально исследовано влияние температуры на равновесие обмена однозарядных ионов щелочных металлов и двухзарядных ионов металлов второй группы из смешанных растворов их солей на карбоксильном полиметакриловом катионообменнике КБ-4, фосфоновом катионообменнике КРФ-8п и полиамфолитах иминодиацетатном АНКБ-50 и винилпиридиновокарбоксильном. Полученный эффект было предложено использовать в организации безреагентного двухтемпературного способа очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов.
Авторами [105, 106] исследовано влияние температуры на равновесие бинарного обмена J" - СГ на сильноосновном анионообменнике АВ-17х8 в широком диапазоне соотношений концентраций ионов, а так же изложены экспериментальные результаты по концентрированшо и разделению йодидов, хлоридов и их смесей безреагентным двухтемпературным методом в режиме простого циклического процесса.
В работе [107] представлены сведения по концентрированию бромид-ионов из морской воды, основанного на влиянии температуры на сорбционное равновесие в системе, в качестве сорбента использовался высокоосновный анионообменник АВ-17х8.
Принцип двухтемпературного безреагентного разделения так же использовался для разделения смесей щелочных элементов на цеолитах, например при удалении или концентрировании цезия из растворов солей щелочных элементов, при очистке концентрированных растворов солей лития [108].
Авторами [109] показано, что на полиметакриловом катионообменнике возможен процесс двухтемпературного концентрирования смеси хлоридов кальция и натрия. Изменение концентрации раствора происходит из-за влияния температуры на набухаемость ионообменника.
Заключение к обзору литературы Рассмотрение процесса сорбции электролитов показывает, что необменное поглощение проявляет себя как самостоятельный процесс, представляющий не меньший интерес для исследования, чем ионный обмен. Имеющиеся в литературе объяснения процессов необменного разделения смесей электролитов в большинстве случаев сводятся к рассмотрению либо эксклюзионного механизма выделения сорбируемого компонента, либо к физико-химическому взаимодействию поглощаемого вещества с фазой сорбента. Необходимо отметить, что исследования в данных направлениях в основном проводились при работе с высоокоосновными или сильнокислотными ионообменниками, процессы же необменной сорбции электролитов низкоосновными анионообменниками практически не отражены в литературных источниках, не смотря на то, что данный тип сорбентов наиболее применяется для разделения смешанных растворов солей, а так же солей и кислот. Поэтому изучение необменного поглощения электролитов низкоосновными или слабокислотными ионообменниками в широком диапазоне концентраций имеет как теоретический, так и практический интерес.
Осмотическая теория адсорбции
Ионный обмен и необменное поглощение - основные процессы, протекающие при сорбции веществ ионообменниками, обусловленные различными видами взаимодействий.
В случае ионного обмена доминирующим является кулоновское взаимодействие «функциональная группа - противоион», остальные межчастичные взаимодействия в процессе ионообменного поглощения электролитов незначительны. При необменной сорбции в системе ионообменник-раствор электролита ион-ионные, ион-дипольные взаимодействия в различной степени могут проявляться как в растворе, так и сорбенте, а превалирование этих взаимодействий в одной из фаз и будет определять распределение вещества между ними.
Процесс необменного поглощения зависит, как от природы сорбента, определяемой типом функциональных групп, структурой матрицы, пористостью, так и от природы поглощенного вещества. Важное влияние оказывает концентрация сорбируемого вещества, где ее изменение приводит к изменению механизма взаимодействия в системе «сорбент-адсорбтив» [1,22].
Для понимания сущности процесса необменной сорбции электролитов ионообменниками в широком интервале концентраций, необходимо четко представлять особенности взаимодействий частиц в растворе. Поэтому, первоначально были рассмотрены процессы, протекающие в растворах сильных электролитов в широком интервале концентраций.
С целью установления структуры возможных ионных ассоциатов было проведено квантово-химическое моделирование ансамблей, включающих по 1 молекуле хлоридов калия, магния, кальция и соляной кислоты и различные количества молекул воды (до 12 молекул воды в случае 1-1 электролитов, до 22 молекул воды для MgCl2 и до 26 молекул воды для СаС12) [7, 8, 124-127]. Оптимизированные структуры рассчитывались с помощью программы Gaussian03 методом функционала плотности (DFT/B3LYP) с использованием базисного набора 6-31++G(d,p), дополненного диффузным и поляризационными функциями на всех ядрах [124].
Найденные межьядерные расстояния между ионами представлены на рисунках 3.1-3.4. Зависимость расстояния между ядрами катиона и аниона хлоридов калия (1) и натрия (2) от числа молекул воды. На всех графиках присутствует резкий скачок, который разделяет кривую на две области: область контактных ионных пар (ионных ассоциатов) и область гидраторазделенных ионных пар. Согласно теории Бьеррума критическое расстояние между ионами для 1-1 электролитов, ниже которого ионную пару можно считать ассоциатом (контактной парой), равно 3,57 А [2, 7, 8]. Данное значение попадает в область скачка на кривых для хлоридов калия и натрия. Исключение составляет соляная кислота, у которой эта величина значительно меньше и объясняется особыми свойствами протона такими, как большая подвижность и малый размер иона. Образование контактных ионных пар у КС1 начинается при взаимодействии с 6 молекулами воды и менее , NaCl с 8 молекулами воды и менее и НС1 при взаимодействии с 5 молекулами воды и менее
Критическое расстояние образования ассоциированных ионных пар для электролитов зарядности, отличной от единицы, согласно теории Бьеррума рассчитывается по формуле 3,57z+z_ А, т.е. в данном случае оно должно быть равно (3,57 2) А. Однако, это значение не попадает в область скачка на кривых зависимости расстояния между ядрами катиона и аниона хлоридов кальция и магния от числа молекул воды, а соответствует величине образования ионных пар 1-1 электролитов. Бьеррум в своей теории рассматривал ионные пары, в настоящем же случае исследуемые двухзарядные электролиты представляют собой тройники. Известно [2], что энергия притяжения в таких системах примерно на 50% выше, чем энергия притяжения пары, следовательно, и значение (3,57 2) А, полученное в расчетах, согласно теории Бьеррума относится к тройнику в целом. Так как ассоциация частиц хлоридов магния и кальция носит ступенчатый характер, то процесс формирования тройников можно представить как постадииное образование ионных пар, а критическое расстояние их образования равно (3,57 2)/2=3,57А. Образование ионных пар ассоциатов по первой ступени начинается при взаимодействии с 19 молекулами воды и менее для MgCb и 23 молекулами воды и менее для СаСЬ; по второй ступени при взаимодействии с 18 молекулами воды и 22 молекулами воды и менее соответственно.
Оптимизированные структуры хлорида кальция, при взаимодействии с тринадцатью (а), двадцатью тремя (б) и двадцатью четырьмя (в) молекулами воды. Полученные в процессе расчета структуры для ионов магния и кальция не противоречат литературным данным об образовании гексааквакомплексов кальция и магния в водных растворах [9-11, 113, 114].
Согласно полученным данным квантово-химического моделирования расстояние наибольшего сближения противоположно заряженных ионов составило: 2,39 A (NaCl); 2,75 А (КС1);1,29 А (НС1); 2,19 А, 2,19 A (MgCl2); 2,55 А, 2,55 А (СаС12).
Определение концентрации соляной кислоты в рабочих растворах
На ИК-спектрах анионообменника после поглощения хлоридов кальция, магния и соляной кислоты наблюдается увеличение интенсивности пиков в областях 1640 см"1 и 3440 - 3410 см"1 по сравнению с ИК-спектром анионообменника в HCl-форме, что свидетельствует об усилении взаимодействий гидратных структур функциональных групп сорбента с сорбируемыми электролитами. Наиболее ярко это проявляется в диапазоне 3440 - 3410 см"1 и указывает на гидратирование функциональных групп анионообменника.
Также на ИК- спектрах анионообменника АН-221 после сорбции этих электролитов наблюдаются незначительные смещения максимумов пиков в коротковолновую область 3413 см"1 (MgCl2), 3423 см"1 (СаС12), 1628 см"1 (НС1) свидетельствующее об упрочнении связей «вода - функциональная группа». На ИК-спектре образца сорбента после сорбции хлорида калия напротив происходит смещение максимума пика в диапазон больших длин волн 1649 см"1, что указывает на разрыхление структуры воды в области ионогенных групп ионообменника под влиянием природы катионов калия, обладающих способностью к отрицательной гидратации. Данные квантово-химического расчета показывают, что образование контактных ионных пар у хлорида калия происходит позже по сравнению с хлоридом натрия (Глава 3: 3.1. стр. 60-61).
В работе было проведено квантово-химическое моделирование фрагмента составного повторяющегося звена матрицы анионообменников в HCl-форме и сорбируемых электролитов, которое демонстрирует участие молекул воды при взаимодействии гидратированных ионов и ионных ассоциатов с функциональными группами анионообменников (рис.3.36).
Оптимизированные структуры фрагмента составного повторяющегося звена матрицы анионообменника АН-221 в НС1-форме, содержащего в качестве функциональных групп - первичные и вторичные амины, при взаимодействии с 14 молекулами воды (а), при взаимодействии с 14 молекулами воды и ионным ассоциатом NaCl (б), при взаимодействии с 14 молекулами воды и свободными ионами NaCl (в).
Количество молекул воды, принимающих участие в каждом отдельном взаимодействии электролита с функциональными группами анионообменника АН-221 в HCl-форме: до 22 молекул для НС1, КС1, NaCl в виде ионных ассоциатов и от 23 молекул и более, если данные однозарядные хлоридсодержащие электролиты полностью диссоциированы на ионы; для двухзарядных электролитов СаС12 и MgCl2 до 37 молекул и от 38 молекул воды соответственно. В работе предложены схемы взаимодействия хлоридсодержащих электролитов с функциональными группами анионообменников в НС1 форме. В области концентраций до 0,2 М (НС1), 0,6 М (NaCl), 0,9 М (КС1) , 0,02 М (MgCl2) и 0,026 М (СаС12) электролиты в растворе присутствуют в преимущественно диссоциированном виде, т.е. в виде ионов, которые и поглощаются сорбентом: RNH3(aq)Cl(aq) + K(aq) + Cl(aq) «" RNHt{aq)Cl{aq)K{aq)C4aq) H+{aq)Cl(aq) + Na+aq) + CZ(" q) RNH aq}Cl{aq)Nataq)Cllaq) H+{aq)Cl(aq) + Cafe,) + 2Clq) RNH+iaq)Cliaq)Ca%q)2Cl WH+iaq)Cl + Mgfc) + 2С1Ш RNH+iaq)Criaq)Mgltq)2Criaq)
В связи со способностью соляной кислоты, ранее упомянутой в литературных данных [39, 41-43], к образованию ассоциатов НСЬ" в фазе сорбента около наиболее диссоциированных функциональных групп, схема межчастичных взаимодействии соляной кислоты с ионогенными группами ионообменников будет несколько иная: RNH Cl + H{aq) + Сім « Н+ш(С1-Н+СЩад) В области высоких концентраций свыше 0,6 М (NaCl), 0,9 М (КС1), 0,2 М (НС1), 0,7 М (СаС12), 0,5 М (MgCl2) необменная сорбция исследуемых электролитов из их растворов протекает за счет поглощения анионообменниками ионных ассоциатов: RNH+iaq)Cl{aq) + [K+Cl \aq) RNHliaq)Cl;aq)[K+Cl-]iaq) RNHHaq aq) + №+СГ]{аі0 « MW3Wf«q)\Na+Cl-\aq) RNH+(aq)Cl{aq) + H{aq) + Ci;aq) + [Н+СГ](аф « RNH+(aq)(Cl-H+Cl-)(aq)[H+Cl-]iaq) RNH+(aq)Cl{aq) + [Са2+СПІаЯ) + СГШ + [СГСа2+СГ](ач) «iRiVH3+(efl)C e,)[Ca2+a-]J4)C e,)[«-Co"CZ-](e(l) -» JWtf3Wf« + [Mg2+Cl-] aq) + Сім + [СГМд +СГ]ш RNH C4a M92+Cntaq)Clla Cl-Mg Cl-\aq) Для соляной кислоты характерно наличие еще одной области концентраций от 0,2 до 1,5 М, где ассоциация частиц электролита во внутреннем растворе между собой преобладает над взаимодействием ионных пар с функциональными группами сорбентов. В диапазоне концентраций раствора 0,026 - 0,7 М (СаС12), 0,02 - 0,5 М (MgCb) электролиты полностью ассоциированы по первой ступени:
RNH Cl + [Ca2+Cl-] aq) + Сім RNH Cl iCa Cl- СІм ШЩ СЇ + [Мд2+СГ]ш + СІШ « RN4a4)C4a M92+Cl taq)Cllaq)
Таким образом, установлено, что процесе ассоциации ионов в растворе оказывает существенное влияние на ход изотерм необменного поглощения и величину сорбции данных электролитов. В области низких концентраций преимущественно сорбируются ионы, а в области высоких - ионные ассоциаты. Показано, что увеличение рК ионогенных групп анионообменников ведет к возрастанию величины необменной сорбции соляной кислоты и снижению поглощения солей.
Процессы ассоциации в растворах хлоридов калия, натрия, кальция, магния и соляной кислоты
В основе принципа разделения смесей исследуемых хлоридсодержащих электролитов использовалось различие в селективности их необменной сорбции. Согласно значениям коэффициентов распределения, полученным при изучении необменного поглощения, можно было ожидать разделения следующих смесей: «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М:0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,01М:0,01М)», «хлорид кальция - хлорид магния (1М:1М)», «хлорид магния - хлорид калия (0,1М:0,1М)». В качестве сорбентов были выбраны наиболее применяемые в промышленности при работе в кислых растворах анионообменники АН-221 и АН-251.
Процесс сорбции смесей хлоридсодержащих электролитов осуществляли путем пропускания раствора, содержащего разделяемые компоненты, через колонку, заполненную аниообменником НС1-форме. Раствор смеси подавали сверху вниз со скоростью 1 см3/мин. Высота слоя сорбента составляла 22 см. Сначала из колонки выходила вода, объемом 6 см3, а затем компоненты разделяемой смеси.
На рисунках 4.1 и 4.2 представлены выходные кривые необменной сорбции смесей хлоридсодержащих электролитов «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М:0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,01М:0,01М)» низкоосновными анионообменниками АН-251 и АН-211 в НС1-форме.
Было достигнуто полное разделение смесей «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М:0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,01М:0,01М)». В обеих системах наблюдалось интенсивное поглощение соляной кислоты и незначительная сорбция солей. Уже со 2-ой фракции после пропускания 50 см3 раствора концентрации хлоридов кальция и магния на выходе из колонки становились равными их концентрациям в исходных растворах, а для соляной кислоты - только после пропускания 0,675 дм раствора смеси «MgCb - НС1»- в случае анионообменника АН-221 и 2,05 дм раствора смеси «СаСЬ - НС1»- в случае анионообменника АН-251. Вид кривой необменной сорбции соляной кислоты при пропускании смеси «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М: 0,01М) через анионообменник АН-251 связан с особенностями свойств сорбента, в частности, с его повышенной гидрофобностыо, и как следствие, более медленной набухаемостыо в жидких средах.
В работе были рассчитаны коэффициенты разделения (к) данных смесей хлоридсодержащих электролитов и эффективные коэффициенты работы колонок (к).
Коэффициент разделения рассчитывался, как отношение площади под кривой сорбции компонента, вторым выходящего из колонки, к площади под кривой сорбции компонента, выходящего первым. Эффективный коэффициент работы колонки рассчитывался, как отношение объема раствора очищаемой смеси, пропущенного через колонку до проскока последнего компонента смеси, к объему колонки. Значения коэффициентов разделения смесей «СаС12 - HCI (0,01М:0,01М)»5 «MgCl2 - НС1 (0,01М:0,01М)» и эффективных коэффициентов работы колонок представлены в таблице 4.1.
Полученные значения коэффициентов свидетельствуют о хорошем разделении исследуемых смесей хлоридсодержащих электролитов и достаточно высокой эффективности использованных в работе колонок. Десорбцию сорбированных компонентов осуществляли дистиллированной водой. Полное вымывание соляной кислоты было достигнуто в системе «MgCb - НС1 - АН-221» 3,625 дм3, а в системе «СаС12 -НС1 - АН-251» 3,8 дм воды. Хлориды кальция и магния вымывались 0,075 дм3 воды - в случае системы «MgCb - НО - АН-221 в HCl-форме» и 0,1 дм3 воды - в случае системы «СаС12 - НС1 - АН-251 в HCl-форме». Прерывание процессов сорбции и десорбции не оказывало никакого влияния на величины сорбции и десорбции компонентов смеси.
Кривые десорбции необменно поглощенных соляной кислоты и хлорида кальция анионообменником АН-251 в HCl-форме дистиллированной водой. В процессе сорбции и десорбции компонентов смеси из колонки наблюдалось изменение высоты слоя сорбента, что связано с набуханием анионообменника при поглощении им электролита, который дополнительно вносил в гранулы ионообменников воду за счет гидратных оболочек ионов. Соответственно вымывание поглощенного вещества приводило к дегидратации частиц сорбента, что в свою очередь заметно сокращало как размер самих гранул, так и высоту слоя ионообменника в целом. При сорбции компонентов, разделяемой смеси, анионообменником АН-221 объем колонки увеличивался на 9% , а анионообменником АН-251 на 13% относительно исходного объема колонки, заполненной сорбентом в набухшем виде в каждом конкретной случае.
В системе «СаС12 - НС1 - АН-251 в HCl-форме» при сорбции соляной кислоты анионообменником наблюдалось ее накопление в фазе сорбента, которое было обнаружено в процессе десорбции НС1 из колонки. Подобное явление в системе «MgCl2 - НС1 - АН-221 в HCl-форме» отсутствовало.
Разделение смесей «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М:0,01М)», «хлорид магния - соляная кислота (0,01М:0,01М)» происходило за счет взаимодействия кислоты с функциональными группами анионообменников, при этом образовывались частицы НСГг, которые и удерживались фазой ионообменника, т.е. в данном случае реализовывался так называемый метод «Acid Retardation» [85-93].
При пропускании смесей «хлорид кальция - хлорид магния (1М:1М)», «хлорид магния - хлорид калия (0,1М:0,1М)» через колонку разделения компонентов не происходило. Эксклюзионныи механизм разделения компонентов, описанный в [97-102], в этом случае оказался нереализуемым, так как размеры пор исследуемых анионообменников (радиус пор равен 125 350 А [106]) в десятки или сотни раз превосходили размеры гидратированных катионов, анионов и ионных ассоциатов электролитов. По данным квантово-химического расчета размеры гидратированных катионов и анионов составили : г ф =2,75 А для К+, г ф =2,32 А для Na+, г ф =2,04 А для Mg2+, Ггиф =2,53 А для Са2+ , г ф =2,24 А для СГ. Результаты, полученные в работе, хорошо согласуются с известными в литературе данными [129, 130]. Для ионных ассоциатов впервые были получены расстояния сближения между противоположно заряженными ионами (Ь =2,51 А для [Mg2+Cl"]+, 2b=4,39A для [CrMg2+Cr], 6=2,8lA для [Са2+С1"]+, 2b =5,73А для [С1"Са2+СГ]). Таким образом, применение систем с низкоосновными анионообменниками в условиях необменного поглощения позволило полностью разделить исследуемые смеси хлоридсодержащих электролитов «хлорид кальция - соляная кислота (0,01М: 0,01М)»; «хлорид магния -соляная кислота (0,01М: 0,01М)».
