Содержание к диссертации
Введение
Протолитические равновесия в водных растворах лимонной винной кислот . , 8
1. Структура и свойства оксикислот 8
1.1. Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации
2. Равновесия ступенчатой ионизации в растворе лимонной кисло
3. Кислотно-основные равновесия в водных винной кисло .1 26
Координационные равновесия лимонной и винной кислот с ітионами натрия, калия, магния и кальция в водном раство
1.1. Реакции комплексообразования в водных растворах оксикис т 32
1.2. Координационные равновесия в водных растворах лимонной и вин й кислот cNa+H К+ 34
1.3. Координационные равновесия в водных растворах лимонной кисло i с магнием и кальцием 38
1.4. Равновесия реакций комплексообразования винной кислоты с каинами магния и кальция 42
Експериментальная часть и обсуждение результатов 44
Потенцйометрическая и калориметрическая установки и гпгодики проведения опытов .. 44
I. Описание потенциометрической установки 44
I. Описание и основные характеристики калориметрической установ
Методика проведения и расчета калориметрического опыта 50
Потенциометрическое исследование протолитических и ко рдинационных равновесий в водных растворах лимонной и винной ислот с ионами Na+, К+, Mg2+ и Са2+ 54
1. Потенциометрическое исследование протолитических равновесий в )дных растворах лимонной и винной кислот 54
2. Определение констант комплексообразования лимонной и винной ки ют с катионами натрия и калия 57
3. Исследование координационных равновесий лимонной и винной ки ют с катионами Mg2+ и Са2+ 59
Термохимическое исследование кислотно-основных равно ;сий лимонной и винной кислот в водных растворах 62
1. Термодинамика ступенчатой диссоциации лимонной кислоты 62
2. Термодинамические свойства растворов винной кислоты 68
3. Определение энтальпий образования лимонной и винной кислоты в дном растворе 72
лава 6. Термохимия координационных равновесий в водных растрах лимонной кислоты с ионами Na+, К+, Mg2+ и Са2+ 77
1. Термодинамика координационных равновесий в водных растворах [монной кислоты с ионами натрия и калия 77
2. Термохимия координационных равновесий в водных растворах ли )нной кислоты с катионами магния и кальция 81
Термохимическое изучение координационных равновесий в »дных растворах винной кислоты с ионами натрия, калия, магния
1. Термохимия координационных равновесий винной кислоты с ионами i+ иК+ 87
I.. Термодинамика реакций комплексообразования винной кислоты с ка онами магния и кальция 90
CLASS Обсуждение протолитических и координационных равнове й в водных растворах лимонной и винной кислот CLASS
- Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации
- Координационные равновесия в водных растворах лимонной кисло i с магнием и кальцием
- Описание и основные характеристики калориметрической установ
- Определение констант комплексообразования лимонной и винной ки ют с катионами натрия и калия
Влияние ионной силы на термодинамику процессов диссоциации
Оксикислоты играют большую роль в технике и биохимических процессах, протекающих в живых организмах с их участием.
Важнейшими из неароматических оксикислот можно считать оксиуксус-ную (гликолевую), молочную (а-оксипроипионовую), глицериновую, тартроно-вую (оксималоновую), лимонную, аскорбиновую (витамин С), яблочную и винную кислоты.
Лимонная кислота содержится в лимоне (8%), в стеблях махорки (до 7,5%), в листьях хлопчатника, в еловой хвое и др. Лимонная кислота очень важна для живых организмов, она принимает участие в обмене веществ, а именно, в различных превращениях ди- и трикарбоновых кислот (биологический "цикл лимонной кислоты"; цикл трикарбоновых кислот или цикл Кребса) [1]. Она применяется в быту, медицине, различных отраслях промышленности.
Б(+)-винная кислота в виде кислой калиевой соли, плохо растворимой в воде, выпадает в осадок из виноградных вин. Кислота образует бесцветные кристаллы с температурой плавления 170С, хорошо растворяется в воде и спирте. Используется в приготовлении печатных красок в полиграфической промышленности, в пищевой промышленности. Бё калиевовинная соль известна в качестве сегяетовой соли KOOC-CH(OH)-CH(OH)-COONa.
Наиболее интересно выяснить влияние природы радикала R на способность карбоксильной группы к ионизации или к образованию водородных связей и ди-меризации.
В водных растворах карбоновые кислоты проявляют тенденцию к днмери-зации с образованием, однако не циклической формы, как в твердом состоянии (рис.1.1.1.), а открытой формы (рис.1.1.2.) [2]. О...Н-O c=0 123 пм
Средние значения длин связей в карбоксильных группах. При рассмотрении влияния различных заместителей на термодинамические свойства органических кислот, выделяют три вида полярного эффекта (эффект поля, индукционный эффект и эффект сопряжения), пространственный эффект.
Эффект поля связан с влиянием поля полярной группы на кислотно-основный центр, т. е. с электростатическим влиянием группы, воздействующей на данный центр. Этот эффект действует через растворитель, в отличии от индукционного эффекта и эффекта сопряжения, передающимися по соответствующим связям. Было предпринято большое число попыток количественно объяснить эффект поля [3-9], однако четкой количественной теории построить не удалось.
Индукционное влияние связано с тем, что при замещении водорода в органической молекуле на полярный заместитель изменяется состояние электронных облаков так, что центр их тяжести оказывается смещенным в сторону заместителя. Если в молекуле отсутствуют сопряженные кратные связи, то изменение состояния электронного облака происходит только в пределах связи. Индукционный эффект заместителя тем больше, чем больше электроотрицательность атома и быстро затухает при увеличении количества сг-связей между заместителем и СООН-группой.
В тех случаях, когда в молекуле имеется система сопряженных связей или атом, имеющий неподеленные электронные пары, находящийся у ненасыщенного углеродного атома, происходит изменение состояния заряженности атомов углерода, находящихся в цепи сопряжения; при этом положительный заряд, индуцированный электроотрицательным атомом, получает не только соседний углерод, но и атом в у-положении. Так как, кроме смещения тс-электронного облака под влиянием заместителей смещаются также электронные облака а-ев язей, в результате происходит альтернирующая поляризация.
Индукционный эффект заместителей и эффект поля на близком расстоянии нельзя отделить друг от друга, и определить относительный вклад этих двух эффектов практически невозможно. Обычно оба эффекта рассматриваются вместе и их общее влияние объединяют под названием "полярный эффект".
Если заместитель по сравнению с водородом увеличивает электронную плотность по цепи атомов или уменьшает имеющийся в ней положительный заряд, обусловленный присутствием другой полярной группы, то такое влияние оценивается, как положительное и эффект обозначается, как +Р(+1)-эффект. Если же заместитель оттягивает на себя электроны и атом цепи оказываются положительно заряженными или происходит снижение отрицательной заряженности цепи, то его действие оценивается, как отрицательное и такой эффект обозначается, как -Е(-1)-эффект.
Если заместители, вследствие проявления полярного эффекта, оказывают влияние только по линии связей, то следует ожидать, что -1-эффект заместителя будет увеличиваться с ростом электроотрицательности атома, находящегося при углеродном атоме цепи.
Для оценки полярного эффекта можно использовать данные по кислотно-основным равновесиям. приводятся стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации некоторых карбоновых кислот. На основание данных табл.1.1.1 был построен [14] ряд заместителей по убывающему проявлению ими полярного эффекта-F(-I): -СООН -0- -ОН Если в молекуле имеется полярный заместитель, то при введении второго заместителя, как правило, наблюдается приближенная аддитивность их действия. При более точной оценке необходимо учитывать взаимное влияние заместителей, в результате которого происходит изменение силы проявляемых ими эффектов.
Координационные равновесия в водных растворах лимонной кисло i с магнием и кальцием
Работа выполнена на достаточно высоком экспериментальном уровне и данные полученные в ней вполне надежны. Большинство работ [39-65] было выполнено методом потенциометрического титрования водных растворов лимонной кислоты при различных значениях ионной силы и температуры. Концентрация поддерживающего электролита в основном не превышала 0,1 0,5 моль/л. Все работы выполнены в одних и тех же условиях на примерно одинаковом экспериментальном уровне, однако пересчет значений констант ионизации лимонной кислоты с конечных значений ионной силы не производился. Нами произведен пересчет констант ионизации на нулевую ионную силу по уравнению Девис, что позволило сравнить данные работы между собой, а в дальнейшем оценить влияние фоновых электролитов на величины констант ионизации кислоты. В ряде работ [39,58] авторы произвели перерасчет данных по константам ионизации лимонной кислоты на нулевое значение ионной силы раствора. Однако, не приведены конечные значения ионной силы раствора, а также не указано, какой фоновый электролит был использован в работах. Все это затрудняет оценку данных, полученных в работах [42,61].
Работы [36,40,46-48,59,65], были выполнены при температурах отличных от 298Д5К. В работах [43,44,50,55,56,59] исследования проводились при ионной силе значительно выше, чем 0,50 моль/л. Результаты пересчета на нулевую ионную силу концентрационных констант диссоциации, найденных при ионной силе 1 и выше, существенно отличаются от результатов пересчета констант, найденных при более низких значениях ионной силы. По-видимому это связано с различным вкладом процессов комплексообразования катионов фона и лимонной кислоты в процессы кислотно-основного взаимодействия.
В работе Гордиенко и Худяковой [56], концентрация поддерживающ его электролита (перхлората натрия) находились в пределах от 1,0 до 3,5 моль/л. с шагом по 0,5 моль/л.
В литературе в настоящее время имеется лишь одна работа [64] выполненная с использованием индифферентного электролита (иодида тетраалкнламмония). Работа выполнена на высоком экспериментальном уровне, константы ионизации лимонной кислоты были найдены методом потенциометрического титрования. Авторы работы избежали процессов комплексообразования с фоновым электролитом, что позволило им получить истинные значения констант ионизации лимонной кислоты. Однако, авторами не проводились исследования в широком интервале ионных сил.
Большинство работ, посвященных определению констант ионизации лимонной кислоты в водном растворе, были выполнены методом потенциометрического титрования, в качестве фоновых электролитов выбирались соли натрия и калия, однако процессы комплексообразования катионов фонового электролита с изучаемой оксикислотой во внимание не принимались.
Результаты термохимических исследований реакций кислотно-основного взаимодействия лимонной кислоты в водном растворе ограничены одной работой, выполненной потенцнометрическнм методом по температурной зависимости констант ионизации и одной, выполненной методом прямой калориметрии.
Бейтс и Пинчинг [38] измеряли константы диссоциации при температурах 0-50С. Из этих данных были рассчитаны АгН0 диссоциации лимонной кислоты по каждой ступени при 298К: ДгНі=4Д7 кДж/моль; ДгН2=2,44 кДж/моль и АгНз= -3,36 кДж/моль.
В 1998 году Крутовым [66] прямым калориметрическим методом определены энтальпии ионизации лимонной кислоты в водном растворе на калориметрической установке с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой "температура-время". Автор для определения энтальпий ионизации использовал две независимые методики.
Измерения проводили при значениях ионной силы 0,5; 1,0 и 1,5 на фоне нитрата калия и температурах 288-308К (опыты по первой методике проводили при температуре 298К). Результаты опытов приведены в табл. 1.2.2.
Описание и основные характеристики калориметрической установ
Константы кислотно-основного взаимодействия и юмплексообразования лимонной и винной кислот с ионами натрия, калия, маг-[ия и кальция были рассчитаны из кривых потенциометрического титрования. лок-схема потенциометрической установки представлена на рис.3.1.1.
Для определения концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, со-тоящей из стеклянного ( ЭСЛ-43-07 при рНЯО; ЭСЛ41Г-04 при рН 10) и на-ыщеняого хлорсеребряного (ЭВЛ1МЗ) электродов. Измерение ЭДС проводили ютенциометром Р-363 с точностью до ОДмВ. Нуль индикатором служил рН-іетр рН-340. Рабочая ячейка, снабженная магнитной мешалкой, термостатиро-алась при 298Д5ЮДК, температуру поддерживали термостатом UTU-2. Для ащиты от поглощения углекислого газа из воздуха ячейка герметизировалась. количество добавленного титранта контролировали гравиметрически.
Линейность электродной функции (ЭДС цепи) от активности ионов водо-ода в исследуемом интервале рН проверялась по стандартным растворам. Ка-іибровку электродной системы (определение кажущегося стандартного потен-іиала и нернстовского наклона) осуществляли в каждом опыте дважды -до- и осле опыта - по двум растворам с известной концентрацией ионов водорода растворы НС1 и КОН, С=0,01моль/л.) на соответствующем солевом фоне.
Система считалась готовой к работе, если коэффициент Hepнста был бли-ок к величине (0,059 В. В нашей работе он был равен 0,05855 ± 0,0052В.
Расчет констант ионизации и комплексообразования лимонной и винной ислот проведен по программе «PHMETR»[115]. В основу работы программы сложен принцип поиска минимума критериальной функции. В программе нс-ользован алгоритм Хука-Дживса, относящегося к группе ускоренных методов рямого поиска и отличающегося высокой надежностью и хорошей сходимо тью при работе с оптимизируемыми функциями, имеющими «овражный» ха-актер.
Критериальная функция имеет вид: F=Z(lg[H iMK-lg[H+jipacc4)2a j -»min (3.1.1), де lgfH j c и lg[H+3j,pacc4-логарифмы равновесных концентраций, измеренные кспериментально и рассчитанные. Dj-весовой множитель, учитывающий неравноточность измерений: a j=l/a2lg[H+3j, где a2lg[H+]j - дисперсия lgfH j или ее оценка. Все измерения считались равноточными. Отклонения расчетных значений iH от экспериментально измеренных были знако переменны и не превышали 1,03 единицы рН во всем исследуемом интервале рН.
Подробное описание методик потенциометрического титрования, расчет ермодинамических констант , а также таблицы экспериментальных данных [риводятся в главе 4. Первичный экспериментальный материал представлен в аблицах приложения.
Основная часть эксперимента по определению термодинамических характеристик реакций ионизации и комплексообразования выполнена калориметри-еским методом.
Измерение тепловых эффектов проводили на калориметре с изотермиче-кой оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [116]. В :ачестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14.
Основными элементами калориметрической установки являются: калори-іетрнческая ячейка; цепь измерения тока при калибровке; цепь измерения тем-ературы; а также система, обеспечивающая высокоточные температуры при роведении калориметрических измерений. Нарис. 3.2.1. представленареакційная ячейка калориметра. Калориметрическая ячейка помещается в термостат [ удерживается там с помощью крышки (5). Сама калориметрическая ячейка остоит из внутреннего тонкостенного стакана (13), выполненного из тантала, олный обьем которого «50 мл; наружного стакана (14); крышки (7) с накид-ой гайкой (8); уплотнителя (2); тефлоновой вставки (1), которая является одновременно держателем чехла термистора (12) и нагревателя (3). Мешалка (9) акреплена на оси (10), имеющей тепловой затвор выполненный из текстолита 6). Стеклянная ампула с реагентом (11) закрепляется в держателе, раеполо-сенном на конце мешалки. При смешении растворов, находящихся в стеклян-ой ампуле и реакционном стакане, протекает химическая реакция. Изменение Рисунок 3.2.1. Схематический чертеж ячейки калориметра (в разрезе) емпературы в ходе реакции фиксируется термистором КМТ-14, который по-ІЄЩЄН в танталловый чехол, заполненный сплавом Вуда. Датчик такой конст-укции малоинертен и, в тоже время, нечувствителен к тепловым шумам. Ме-іалка, корпус защитного чехла терм истора и защитного чехла нагревателя вышлнены из тантала. Калибровочный нагреватель (3) представляет собой кон-тантановую спираль, имеющую хороший тепловой контакт с корпусом чехла. ыла использована конструкция нагревателя в металлическом чехле с заполне-шем силиконовым маслом. Сопротивление нагревателя составило ЮООм. Тем-[ературный коэффициент константан а достаточно мал ( 2 10"5К"!) [117], потому при измерении температуры на 0.1-0,5К сопротивление нагревателя счи-алось постоянным. Теплоотвод по токо проводящим проводам очень мал, следствие того, что переход от проводников тока большого диаметра к нагре-ателю осуществляется через спирали медных проводов очень малого сечения, [роходящих сквозь втулки из силиконовой резины, которые герметично закры-ают пространство, где находится константановая спираль, а с другой стороны, вляются одновременно держателями токо проводящих проводов большого се-ения. Сопротивление нагревателя при 25С 119,180м.
Ампула помещенная в калориметрическую ячейку, разбивается об дно чейкн при надавливании нашест мешалки. Это становится возможным б л аго-[аря пружине (4) закрепленной над крышкой (5) в цилиндр из нержавеющей тали, герметично закрывающийся крышкой.
Определение констант комплексообразования лимонной и винной ки ют с катионами натрия и калия
Потенциометрические исследования, проведенные в данной работе (глава 4, раздел 4.4.), показали, что катионы Mg2+ и Са2+ в присутствии лимонной кислоты в водном растворе образуются комплексы состава: МСІГ, MHCit,MH2Cit+.
Как показал расчет по программе "RRSU"[67], тепловой эффект реакции образования комплексов состава MgH2Cit+ (CaH2Cit+) независимо определить невозможно, так как выход комплекса в широком интервале рН и соотношений концентраций металл : лиганд от 10:1 до 1:10 невелик.
Определение энтальпий образования комплекса состава MCit" проводили в интервале рН от 5,7 до 5,5 при соотношении металл : лиганд 1:6. В интервале рН от 5,7 до 5,5 наряду с собственно реакцией комплексообразо-вання протекал процесс протонирования частицы НС it2-. Для определения теплот образования комплексов MCit" были измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора соли металла (CMgci2=0,1136 моль/ЮООг и Ccaci2=0,09996 моль/ЮООг раствора) с 0,0Ш раствором лимонной кислоты доведенной до заданного значения ионной силы с начальным значением рН 5,7. В качестве калориметрической жидкости служил раствор лимонной кислоты, в ампулу помещался раствор соли металла. После разрушения ампулы рН изменялся до величины 5,5. Также были измерены тепловые эффекты разведения растворов хлоридов магния и кальция в водном растворе фонового электролита.
Расчет равновесных составов растворов до и после проведения калориметрического опыта проводили по универсальной программе "RRSIT[67].
Энтальпии реакций комплексообразования катионов кальция и магния с лимонной кислотой для комплексов состава MgCit" и СаСіГ и рассчитывали по соотношению: H Cit AcompH МСІГ a AmixH - AdilH - a MCit" ,_-A mHHC.r2 (6.2.1), где AmixH - тепловой эффект взаимодействия (кДж/моль) раствора соли металла (CMgct2=0,1136 моль/1000 г раствора и ССасі2==0,09996 моль/1000 г раствора ) с 0,0Ш раствором лимонной кислоты в интервале рН от 5,7 до 5,5; AdilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения навески раствора соли металла в растворе фонового электролита; AassHHof2 - тепловой эффект (кДж/моль) ионизации частицы Н2СіГв условиях калориметрического опыта; (Хне 2- - доля протекания процесса образования частицы HCit2-; аМаГ -доля образования комплекса состава СаСіГ и MgCit B изучаемом интервале
Расчет равновесных концентраций по программе "RRSU"[67] показал, что полнота протонирования частицы HCit2- составляет величину менее 2%, полнота реакции комплексообразования имеет величину 96-97% для комплексов магния и 98-99% для комплексов кальция. Результаты расчетов приведены в табл. 6.2.1-6.2.2. и табл. 16-17 приложения.
Для определения тепловых эффектов образования моно протонироан-ных комплексов магния и кальция с лимонной кислотой использовали еледующую методику. В калориметрический стаканчик помещали 40,02 мл 0,0Ш раствора лимонной кислоты, имеющей рН 4,7, рассчитанное количество раствора металла для создания комплекса MgC it" (CaCit), а в ампулу -точную навеску хлороводородной кислоты (0,5105 моль/1000 г раствора). После разрушения ампулы значение рН раствора изменялось до 3,9. Также измерялись тепловые эффекты разведения раствора хлороводородной кислоты в растворе фонового электролита. Тепловые эффекты взаимодействия хлороводородной и лимонной кислот в присутствии ионов магния представлены в табл. 6.2.3, кальция табл. 6.2.4. Первичный экспериментальный материал представлен в табл. 18-19 приложения.
Все измерения проводились при значениях ионной силы раствора ОД; 0,2 и 0,3 на фоне хлорида тетраэтиламмония и значениях температуры 288, 298 и 308 К.
Энтальпии реакций комплексообразования протонированных комплексов рассчитывали по уравнению вида: тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора хлороводородной кислоты (0,5105 моль/1000 г раствора) с 0,01М раствором лимонной кислоты в присутствии ионов кальция (магния) в интервале рН от 4,7 до 3,9; AdilH1 - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора хлороводород-ной кислоты в растворе фонового электролита; AjMHCit], A[HCit j, A[H2Cit ], A[H3Cit] - изменение равновесных концентраций частиц MHCit, HCit2 Н2СіГ, H3Cit - в ходе калориметрического опыта; АсотрНМноь AdisHHCit2 "b AdisHiocif AdisHH3cit тепловые эффекты соответствующих процессов;СНсі - общая концентрация хлороводородной кислоты, введенной в ампулу с учетом разведения до объема калориметрической жидкости.
