Введение к работе
Актуальность проблемы. Особые свойства порфиринов и металло-порфиринов, обусловленные многообразием их структур, способствуют развитию обширных физико-химических исследований этих соединений. В частности, исследование реакций образования металлопорфиринов в растворах представляет значительный интерес в связи с дальнейшим выяснением механизмов образования биологически активных хлорофилл-и гемподобных комплексов.
К настоящему времени накоплен и обобщен обширный материал по реакционной способности порфириновых макроциклов с солями металлов. Однако, исследования в этой области до сих пор проводятся с применением, преимущзственно, кинетического метода, который не позволяет непосредственно измерять изменение знтальпийных характеристик протекающих реакций. В то же время исключительная роль термодинамики в установлении критериев устойчивости комплексов и смещения равновесий реакций комплексообразования в зависимости от различных факторов, обусловленных'природой реагентов, определяет актуальность изучения этих реакций калориметрическим методом.
Сложность и многообразие структур порфиринов определяет спе-сгоцифику их поведения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. Это делает целесообразным исследование термодинамики реакций и процессов с участием более простых веществ - фрагментов порфириновых молекул, в частности, дипирролилметенов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел г.19.і.э.г), а такі!» по теме "Физическая химия растворов макрогетероциклических
С09ДИНЄНИЙ,Г, НОМвр ГОС. регистрации ОІ.9. ВО 004089.
Пель работы: і. Провести сравнительное исследование зависимости физико-химических свойств растворов и твердых образцов дипирролилметенов - структурных фрагменов порфиринов от строения молекулы, е. Подобрать условия и провести калориметрические измерения изменений энтальпии реакций комплексообразования солей d-металлов с природными порфирянами в органических растворителях, э. Выявить основные закономерности изменения термодинамических характеристик процесса комплексообразования фрагментов 'порфириновых молекул -дигхирролилметенов и некоторых природных порифиринов с солями d-металлов в зависимости от структуры лнганда, злэктронного строєная атома металла - компдаксообразователя и природы растворителя.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые методами термического анализа, калориметрии и электронной спектроскопии систематически изучены физико-химические свойства ряда дипирролил-метенов - структурных фрагментов порфириновых молекул. Проведен анализ влияния природы растворителя и структуры дипирролилметенов на их солъвэтационные характеристики. Методом калориметрического титрования при гэелз к впервые изучена термодинамика реакции ком-плексообразования дипирролилметенов с нитратами и ацетатами меди сиз и цинка сиз. Рассчитаны термодинамические параметры реакции образования металлокомплексов дипирролилметенов различной структуры в пропаноле и ДМФА. Впервые при гэеаэ к проведены калориметрические измерения изменений энтальпии реакций комплексообразования гемато-, дейтеропорфирина и феофорбида с нитратами меди сиз и цинка сиз в ацетоне и зтилацетате.
При этом впервые установлено, что:
-дипирролилметены представляет собой устойчивые в твердом виде и в растворе хромофоры, способные к образованию металлокомплексов с солями переходных металлов. Комплексы дипирролилметенов с ионами Си2* и гпг в твердом состоянии имеют состав ml3:
-гидробромид, введенный в состав молекул дипирролилметенов, оказывает стабилизирующее воздействие, которое проявляется в значительном увеличении устойчивости хромофоров к окислительной деструкции в растворах и термоокислительной деструкции в твердых образцах. Хромофоры дипирролилметенов сильно поляризуются . гидробромидом, что находит отражение в резком батохромном сдвиге первой полосы поглощения и усилении сольватации органическими растворителями различной природы. В растворах протоноакцепторных растворителей дипирролилметены - гидробромиды находятся в дэпротонированной форме:
-металлокомплексы дипирролилметенов сольватируются органическими растворителями преимущественно за счет универсальных взаимодействий, что проявляется в слабо отрицательных величинах энтальпий относительной сольватации; .
-при концентрациях' нитратов металлов э.10"5моль.л~*и выше равновесие реакции образования комплексов дипирролилметенов с Си-и zn- смещается в сторону образования лиганда. Раввоввсиэ реакции образования комплексов ори с ацетатами металлов смещено в сторону образования продуктов реакции;
-энталышйные характеристики реакции комплексообразования порфиринов сильно зависят от природы катиона. Количественно оце-нен знтальпийный вклад эффекта промотирования за-элэктронов в ионах zn* в реакциях с порфирипами:
-большие различия в изменении энтальпий реакции комплексообразования нитрата меди с порфиринами в ацетоне обусловлены различной сольватацией исходных лигандов и образующихся комплексов:
-в реакциях CueNOs3a с порфиринами в ацэтоне и этилацэтате разрушение сольватной оболочки соли вносит наиболее существенный вклад в изменение энтальпии реакции образования металлопорфиринов в растворах.
Полученные результаты и выводы представляют интерес для развития теоретических представлений химии растворов макроциклов, а данные по изменениям энтальпий и ЭСП - как справочный материал.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Юбилейной научной сессии, посвященной 100-летию со дня рожд. проф. Н.А.Преображенского (Москва, 1998), xviii Чу-гаевском совещании по' химии координационных соединений (Минск. 1988), і Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), научном семинаре ИХР РАН.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения и семи глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсужденив результатов, выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 24 таблицы, 22 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 165 наименований.
