Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе Кривоногих, Татьяна Сергеевна

Введение к работе

Актуальность темы. Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется.

Основным методом разделения лантаноидов при их получении в чистом виде является метод селективной экстракции из раствора в виде их комплексных соединений. Поскольку химические свойства лантаноидов близки, глубокое их разделение достигается только путём многократной экстракции. Смешаннолигандное комплексообразование может оказаться одним из путей увеличения различия в устойчивости комплексов в ряду лантаноидов и, таким образом, повысить эффективность технологического процесса их разделения.

Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ln(III) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(III) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов c аминокислотами и пептидами.

Изучение термодинамики смешанного комплексообразования с участием комплексонатов лантаноидов представляет и теоретический интерес для химии координационных соединений, так как может быть использовано для определения координационной ёмкости лантаноидов и способа координации основного и дополнительного лигандов. Отсутствие в литературе достаточно полных и надежных данных по термодинамике процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.

Цель работы: выявление способа координации лигандов в составе смешанного комплекса на основании сравнительного анализа полученных термодинамических параметров процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов(III) с аминокарбоксилатными лигандами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Компьютерное моделирование систем Ln-Edta-L (L = Gly, Asp, Ida, Nta) в растворе, позволяющее выявить оптимальные концентрационные соотношения и области pH образования смешанных комплексов состава LnEdtaL и в соответствии с этим подобрать методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.

2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.

3. Расчет тепловых эффектов образования смешаннолигандных комплексов состава LnEdtaL по данным прямых калориметрических измерений.

4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.

5. Анализ изменения термодинамических характеристик смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов и наиболее вероятный способ координации аминокарбоксилатных лигандов в составе смешанных комплексонатов Ln(III).

Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования было выявлено образование смешанных комплексов составов LnEdtaHIda^2-, LnEdtaHNta^3-, LnEdtaAsp^3-, LnEdtaHAsp^2-, LnEdtaOHGly^3– и рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. В системах Ln-Edta-L, (Ln = La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ и Lu³⁺; L = OH^-, Gly^-, Ida^2-, Asp^2-, Nta^3-) существенно уточнены значения lgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta. Тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев определены впервые.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде. Данные представляют интерес и для аналитической химии РЗЭ, а также существенно пополняют банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: синтез комплексонатов лантаноидов, определении термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов LnEdta^- (Ln = La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ и Lu³⁺) с аминокарбоксилатными лигандами (L = OH^-, Gly^-, Ida^2-, Asp^2-, Nta^3-) в водном растворе из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010), III, IV, V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011), ХVII и ХVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Самара, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 11 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста; содержит 13 рисунков, 6 схем и 20 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих обзор литературы, экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов и списка литературы, включающего 107 библиографических ссылок.

Похожие диссертации на Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов церия (III) и самария (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном раствореТитова Елена Станиславовна

Термодинамика протолитических равновесий в водных растворах пептидов и реакций комплексообразования иона никеля (II) с a- аланином и DL-a- аланил-DL-валином Крутова Ольга Николаевна

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования лимонной и винной кислот с ионами натрия, калия, магния, кальция в водном раствореЗеленина Татьяна Евгеньевна

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном раствореБычкова Светлана Александровна

Термодинамика протолитических равновесий и реакций комплексообразования иона никеля (II) с a- и b-аланином, D, L-триптофаном, b-фенил- a- аланином в водном растворе Платонычева Ольга Владимировна

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования L-валина, DL-лейцина, L-аспарагина и глицил-L-аспарагина с ионом никеля(II) в водном растворе Зеленин Олег Юрьевич

Термодинамика реакций комплексообразования порфиринов и фрагментов их молекул с солями d-металловПашанова, Наталья Анатольевна

Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизацииУлитин, Михаил Валерьевич

Комплексообразование серебра (I) с никотинамидом в водно-органических растворителях. Термодинамика реакций и сольватации реагентов Зевакин Максим Александрович

Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандамиСолонина Ирина Александровна