Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор.
1.1. Особенности электронного строения лантаноидов.
1.2. Общие черты кристаллохимии соединений лантаноидов
1.3. Донорная способность лигандов и ее роль в комплексообразовании лантаноидов .
1.4. Специфика нитратов лантаноидов и их комплексных соединений.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
2.3. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов.
2.4. Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация .
2.4.1. Синтез фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.
2.4.2. Синтез новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия.
2.4.3. Синтез бипиридиловых комплексов нитратов неодима, европия и эрбия.
2.4.4. Синтез хинолинового и бензохинолинового комплекса нитрата лантана.
2.4.5. Синтез комплексов нитратов лантаноидов с диметилсульфоксидом.
2.4.6. Описание проведения синтеза нитратов лантана и неодима с этилендиамином. 68
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 70
3.1. Фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов. 70
3.2. Новые кристаллографические модификации фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия . 79
3.3. Колебательная спектроскопия. 87
3.4. Комплексы нитрата лантана с хинолином и бензохинолином. 95
3.5. Терпиридиновые комплексы нитратов лантаноидов. 97
3.6. Комплексы нитратов лантана, неодима и эрбия с диметилсульфоксидом. 99
3.7. Результаты квантово-химического расчета нитрата лантана с этилендиамином. 104
3.8. Роль диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантаноидов в получении новых производных этилендиамина . 109
Заключение. 116
Выводы. 117
Литература. 119
Приложение. 130
- Донорная способность лигандов и ее роль в комплексообразовании лантаноидов
- Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация
- Новые кристаллографические модификации фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия
- Роль диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантаноидов в получении новых производных этилендиамина
Введение к работе
Актуальность работы.
Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, в молекулярном распознавании и хиральнои чувствительности биологических субстратов. Комплексы лантаноидов являются основой катализаторов в проведении селективного органического синтеза и в получении новых материалов и сенсоров. Кроме того, следует подчеркнуть, что нитраты лантаноидов широко используются при получении и разделении лантаноидов, а также при получении нитратных стекол.
При большом сходстве химических свойств всех лантаноидов отклонения в электронном строении проявляются в ряде случаев. Средние лантаноиды в ряде соединений имеют низшие степени валентности. Из их сплавов изготавливают постоянные магниты, обладающие огромной энергией, например сплав SmCos- Самарий, европий и гадолиний, имеющие большие коэффициенты поглощения тепловых нейтронов, а также их соединения используют в атомной промышленности. Оксиды этих элементов входят в состав защитных керамических покрытий ядерных реакторов. Все это требует детального исследования химии этих соединений.
Цель и задачи работы.
Выяснить влияние природы нейтрального азотсодержащего лиганда: строение, полярность, поляризуемость, донорность и стерические факторы - на комплексообразование нитратов лантаноидов с различным электронным строением центрального атома. Выявить специфику комплексообразования именно нитратов лантаноидов с алифатическими и гетероциклическими азотсодержащими лигандами.
В работе исследовались комплексы нитратов лантаноидов -
представителей разных участков лантаноидного ряда, с нейтральными
азотсодержащими лигандами: 1.10-фенантролином, 2.2'-бипиридилом,
хинолином и бензохинолином, 2.2':6'.2"-терпиридином,
диметилсульфоксидом, этилендиамином и тетраметилэтилендиамином.
Методами исследования были: синтез соединений, элементный анализ, колебательная спектроскопия, рост монокристаллов и рентгеноструктурный анализ, термогравиметрия и рентгенофазовый анализ, высокотемпературная масс-спектрометрия фенантролиновых комплексов, квантово-химические расчеты комплекса нитрата лантана с этилендиамином.
Научная новизна.
Определена донорная способность всех исследованных лигандов. Наибольшей донорной способностью обладает тетраметил-этилендиамин, наименьшей - 1.10-фенантролин и 2.2':6'.2"-терпиридин.
Показано, что донорная способность лигандов не играет определяющей роли в комплексообразовании нитратов лантаноидов с азотсодержащими лигандами. Комплексообразование определяется полярностью, поляризуемостью и стерическим фактором лиганда, а также возможностью образования водородных связей с координированными нитрато-группами.
Объяснена изоструктурность фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов но всему лантаноидному ряду, хотя кристаллохимия исходных кристаллогидратов нитратов лантаноидов весьма различна.
Определена термодинамическая устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов неодима и эрбия. Показано, что их разложение идет в две стадии: отрыв двух молекул фенантролина и разложение
нитрата. По обеим стадиям разложения комплекс эрбия более устойчив.
Получены новые структуры фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия. Данные, рентгеноструктурного анализа подтверждены ИК-спектрами этих веществ. Для нитратов других лантаноидов (лантан, неодим, иттербий) новых структур фенантролиновых комплексов нитратов не обнаружено.
Квантово-химическим расчетом показана предпочтительность монодентатного координирования этилендиамина при комплексообразовании с нитратом лантана и возможность образования водородной связи между водородом аминогруппы координированного этилендиамина и кислородом координированной нитрато-группы.
Показано каталитическое действие нитратов лантаноидов при гидролизе ацетонитрила и ацилировании этилендиамина.
Получены и структурно-охарактеризованы два производных этилендиамина: Ы-(2-аммонийэтил)карбамат - в синтезе диметилсульфоксидного комплекса нитрата лантана с этилендиамином; N, N'- тетраацетилэтилендиамин в синтезе с комплексом неодима (получен впервые).
Научная и практическая значимость.
Данная работа выявила специфику комплексообразования нитратов лантаноидов с азотсодержащими нейтральными лигандами. Это весьма важно при обсуждении оптимальных условий разделения соединений лантаноидного и актиноидного ряда, получения новых материалов, в частности, нитратных стекол, рекомендаций для темплатного синтеза лантаноидов с азотсодержащими макроциклами. Важной частью работы является исследование каталитического действия именно нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования
этилендиамина. Определение донорной способности используемых лигандов дает возможность направленного синтеза комплексных соединений переходных элементов.
На защиту выносятся следующие положения:
Определение и объяснение термодинамической устойчивости фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.
Объяснение структурных особенностей фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов, изоструктурных по всему лантаноидному ряду.
Получение и исследование новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия методами РСА и ИК-спектроскопии.
Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов. Выяснение роли 4f- орбиталей в комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами.
Квантово-химический расчет нитратного комплекса лантана с этилендиамином.
Синтез и структура >1-(2-аммонийэтил)карбамата. Выявление каталитического действия нитрата неодима в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина.
Получение и структурная характеристика нового производного этилендиамина - тетраацетилэтилендиамина.
Выявление каталитического действия нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина. Личный вклад автора.
Вся препаративная часть: очистка растворителей и лигандов, синтез и рост монокристаллов комплексов нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами, синтез новых структур фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия, синтез новых производных
этилендиамина. Выбор и обоснование метода определения донорной
способности и оценка донорной способности нейтральных
азотсодержащих лигандов. Освоены и применены методы ИК-спектроскопии, термогравиметрии, высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии к решению поставленных в работе задач. Исследовано каталитическое действие нитратов лантаноидов при получении новых производных этилендиамина. Проведены все расчеты, обобщения и сделаны выводы.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г.Плес, 2004); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Кишинев, 2005); 29 International Conference on Solution Chemistry (Portoroz, Slovenia, 2005) и на XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006г.).
Публикации.
По материалам работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Донорная способность лигандов и ее роль в комплексообразовании лантаноидов
Кристаллохимия соединений лантаноидов весьма сложна, что обусловлено сложностью электронной оболочки ионов лантаноидов -ролью 4і -оболочки в формировании ближнего окружения иона лантаноида, 4г -оболочки, прикрытой внешними 5s, 5р и 6s электронами. Низкая симметрия, "нежесткие" полиэдры, легко поддающиеся деформации и фрагментации, большие координационные числа у представителей начала лантаноидного ряда - до 12, уменьшающиеся к концу ряда - до 6. Просматривается определенная немонотонность изменения состава и структур по всему лантаноидному ряду, которая делит лантаноидный ряд на четыре сегмента: La - Nd, Sm - Gd, Tb - Dy и Но - Lu. Это разбиение носит название "тетрадный эффект" и подтверждается немонотонностью изменений различных физико-химических свойств: изменения свободной энергии комплексообразования, окислительных потенциалов, частот валентных колебаний координированных лигандов и др [1]. Авторы монографии [1] и работ [11-13] сзывают особенности изменения свойств соединений с особенностями энергии и простирания 4ґ-орбиталей в ряду лантаноидов. Они выдвигают три причины немонотонного хода изменения свойств и структур в ряду лантаноидов: дополнительная стабилизация кристаллическим полем лигандов. Ее действие имеет максимумы в начале и в конце цериевой и иттриевой групп элементов.
Особенности кристаллохимии соединений лантаноидов прослежены на примере кислородных координационных полиэдров - КП (LnOn) в [11]. Рассмотрены координационные числа, геометрическая форма и межатомные расстояния Ln - Оп. Все многообразие кристаллических форм авторы [11] объясняют особенностью электронного строения лантаноидов. Подчеркивается, что кристаллохимически близкие в соседстве лантаноиды становятся мало похожими на концах ряда. Эта особенность с одной стороны, стимулирует у соединений стремление к изменению состава и структуры по ряду, а с другой - позволяет рассматривать соединения соседних элементов парами ("связками"). Такие пары составляют звено в цепочках полиэдрических превращений.
Анализ кристаллических структур кислородных координационных соединений лантаноидов привел авторов [11] к выводу, что координационные полиэдры LnOn следует рассматривать как "нежесткие", легко поддающиеся деформации и фрагментации, с ограниченной свободой выбора своих соседей в цепочках полиэдрических превращений.
Координационные числа (К.Ч) редкоземельных ионов представляют широкий спектр - от 12 (координационные соединения La и Nd) до 6 - у соединений конца лантаноидного ряда. На отрезке La - Dy доминирующая роль принадлежит К.Ч. 8 и 9 [11]. Контрасты в кристаллохимии кислородосодержащих соединений лантаноидов выявляются с одной стороны, 12 - и и 11 - и вершинниками начала ряда, подчеркивая большие координационные возможности La и Nd, а с другой, - 6-й вершинниками, распространенность которых нарастает к концу лантаноидного ряда, указывая на своего рода 4і"-вьірождение [14]. В работе [11] приведены цепочки полиэдрических превращений, составляющих основу структурных переходов. Полиэдрические превращения связаны с процессами фрагментации: низкокоординационный полиэдр является обломком высококоординированного. В [1] отмечены области кристаллохимической нестабильности, т.е. области, где происходят структурные изменения: I область Nd и Рт, II область Gd и III область Dy и Но. Наиболее стабильным участком является конец ряда. Наиболее распространенные полиэдры: 12-и вершинники - икосаэдр и кубооктаэдр; 10-и вершинники: клинокорона, двубазоцентрированная тетрагональная антипризма; 9-й вершинники: тригранецентрированная тригональная призма (трехшапочная тригональная призма) и однобазоцентрированная тетрагональная антипризма; 8-й вершинники: додекаэдр, тетрагональная антипризма и двушапочная тригональная призма; 7-й вершинники: одногранецентрированная тригональная призма; 6-й вершинник: октаэдр [12]. В работах [11-13] подчеркивается, что во всех случаях многогранники искажены, показана их связь и переход одного полиэдра в другой. Для начала лантаноидного ряда характерен икосаэдр и клинокорона, для конца - октаэдр. В работе [12] приводятся и анализируются распространенность координационных полиэдров и средние координационные числа лантаноидов. Таким образом, кристаллохимия соединений лантаноидов, прослеженная в работах [11-14] на примере кислородосодержащих соединений, весьма сложна, что объясняется ролью 4f- оболочки, прикрытой внешними 5s , 5р и 6s электронами, в формировании ближнего окружения ионов лантаноидов. Для выяснения роли 4 f - электронов в комплексообразовании редкоземельных ионов необходимо знать донорную способность лигандов, принимающих участие в комплексообразовании, и понять значение этой характеристики при образовании комплексов.
Электроно-донорная способность, как абсолютное свойство молекулы, определяется ее потенциалом ионизации. Однако, относительная донорная способность растворителя, или его донорная сила, характеризует относительную способность молекулы вступать в электроно-донорно-акцепторное взаимодействие с молекулой вещества, выступающего в роли акцептора. Для одного и того же акцептора такая способность, или донорная сила, коррелирует с прочностью образующейся связи.
Энергетические характеристики АН и AG реакций взаимодействия изолированной молекулы донорного вещества с молекулой стандартного акцептора могут быть использованы для оценки донорнои способности. Укажем несколько методов прямого определения этих величин и ряда характеристик, коррелирующих с ними.
Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация
Метод CNHS-динамического сгорания представляет собой метод мгновенной вспышки в присутствии катализаторов при t=2000 С с избытком кислорода. Количественное определение элементов осуществляется детектором по теплопроводности N2, СО2, Н20, SO2 (для N, С, Н, S), разделяющихся в газохроматографической колонке [68].
Для определения элементного состава синтезированных комплексов был использован CHNS-O-анализатор ЕА-1108 "CARLO ERBA". Прибор предназначен для элементного анализа углерода, водорода, азота и серы в органических веществах методом динамического сгорания. Точность определения каждого элемента 1%.
Исследования проводились в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН зав.лаб., д. ф-м н. М.Н. Филиппов. Термическую устойчивость синтезированных комплексов исследовали методом термогравиметрического анализа [69]. Термический анализ - метод физико-химического анализа, основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в исследуемом образце в условиях программированного воздействия температуры [69]. Под термином «термический анализ» обычно понимают измерение физических или химических свойств материалов в зависимости от температуры [70]. Основными разновидностями термического анализа являются термогравиметрический и дифференциальный термический анализ. В рамках первого осуществляется автоматическая регистрация изменения массы образца в зависимости от температуры или времени. Во втором методе измеряют разность температур исследуемого материала и некоторого образца сравнения (эталона) в режиме нагревания или охлаждения.
При проведении термического анализа исследуемый образец, находящийся в держателе помещают в нагреваемую по заданной программе печь. Температуру образца в ходе эксперимента непрерывно изменяют с помощью терморезистора, а чаще всего термопары. По положению экзопиков и эндопиков на температурной шкале судят о наличии в образце того или иного термоактивного компонента -температуры отклонений являются характеристичными для данного вещества и данного превращения.
Наиболее широко распространен дифференциальный термический анализ (ДТА), заключающийся в том, что одновременно с регистрацией температуры исследуемого образца производят запись разности температур между исследуемым образцом и некоторым индифферентным веществом. Это вещество помещают в отдельном держателе в ту же печь, что и исследуемый образец. Дифференциальная кривая является основным носителем информации в термическом анализе.
Мы проводили термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) образцов с помощью термоанализатора TGD 7000 (фирма ULVAK-RIKO, Япония) на воздухе в режиме линейного нагрева со скоростью 10 град/мин в интервале температур 20-850С в корундовых тиглях. Чувствительность измерительной убыли-роста массы ±0.02 мг, чувствительность ДТА измерений ±2MV.
Измерения проводились в лаборатории энергоемких веществ и материалов (сектор физикохимии сенсорных материалов ИОНХ РАН) под руководством д.х.н. В.А. Кецко. Для определения характера взаимодействий в исследуемых нами комплексах были использованы методы колебательной спектроскопии: ИК- и Раман-спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния) [71]. В основе этих методов лежит следующее [72]. Полная энергия многоатомной молекулы может быть с хорошим приближением представлена в виде суммы ее вращательной, колебательной и электронной энергии.
Для определенного электронного состояния Евр целиком связана с вращением всей молекулы, Екол. - с колебаниями ядер атомов около их положения равновесия, Еэл. характеризует энергию электронов в молекуле. Энергии вращений, колебаний и электронных переходов различны по своей величине. Это связано с большим различием масс молекул, ядер и электронов. Еэл. составляет величину в несколько электрон-вольт, Екол. - 0,1 эв. (разность между двумя колебательными уровнями), Евр. определяется моментом инерции молекулы и составляет 0,001 эв. Поэтому различно и место соответствующих спектров в общем спектре электромагнитных волн.
Переходы между вращательными уровнями энергий наблюдаются в низкочастотной (длинноволновой) области спектра (1 см" - 10 см"). Колебательные уровни (переходы между ними) наблюдаются при более высоких частотах - в области 102 см"1 до 10 см". Электронные спектры наблюдаются в области 104 см 1, 106 см"1. Это деление условно. Мы остановимся здесь только на рассмотрении колебательных спектров изучаемых соединений, на применении методов ИК- и Раман-спектроскопии.
Основное положение: колебание активно в ИК-спектре, спектре поглощения, если при данном колебании происходит изменение дипольного момента молекулы, и оно активно в спектре комбинационного рассеяния (Раман-спектре), если при колебании происходит изменение поляризуемости молекулы.
Согласно классической теории, поглощение или испускание энергии при колебании ядер атомов в молекуле имеет место в том случае, если в процессе этих колебаний происходит изменение электрического дипольного момента молекулы.
Новые кристаллографические модификации фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия
Термодинамические исследования проводили эффузионным методом Кнудсена с масс спектральным анализом газовой фазы на приборе МС 1301. Использовали платиновые и молибденовые эффузионные камеры, с отношением площади испарения к площади эффузии 500. Температуру измеряли Pt/Pt-Rh термопарой и поддерживали постоянной с точностью ± 1 град. Идея метода может быть изложена в виде следующей схемы [79]. 1. Превратить нейтральные частицы - атомы или молекулы в частицы заряженные - ионы. 2. Разделить образовавшиеся ионы в пространстве в соответствии с их массой посредством электрического или магнитного поля. 3. Измеряя электрический ток, образуемый направленно движущимися ионами, можно судить об изотопном, атомарном и молекулярном составе анализируемого вещества, как на качественном, так и на количественном уровне. Как получают ионы? Существует много способов сообщить заряд нейтральной частице. В зависимости от задач исследования, а также от устойчивости частицы выбор падает на тот или иной способ ионизации. Электронный удар является одним из наиболее распространенных и заключается в столкновении атомов и молекул с электронами, что приводит к образованию ионов.
Как разделяют образовавшиеся ионы по массам? Ионы имеют массу m и заряд q, и, строго говоря, разделение осуществляется не по массе, а по отношению массы иона к его заряду m / q. Как способов ионизации, так и способов пространственного разделения ионов существует достаточно много.
Масс-спектрометр требует создания в нем вакуума. Давление остаточного газа в приборе обычно составляет около мм рт.ст. Нейтральные молекулы исследуемого газа поступают в область камеры ионизации, где подвергаются столкновению с ионизирующими электронами. При этом часть молекул (около 0,1%) превращается в ионы. Электрическое поле, образованное ускоряющей разностью потенциалов UycK, сообщает ионам кинетическую энергию. Записывая зависимость ионного тока от m / q, получают набор пиков, называемый масс-спектром. Физические и химические задачи, решаемые масс-спектрометрией Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакций, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей. Мы применяли этот метод для определения термодинамической устойчивости исследуемых комплексов.
Исследования проводились в лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН под руководством д.х.н. А.С. Алиханяна.
Большие усилия вычислительной химии направлены на моделирование и компьютерную симуляцию невалентных взаимодействий, основанных на атом-атомных потенциалах. Эти расчёты широко используются, чтобы предсказать фазовые переходы, эффекты сольватации, растворимость, плавление и смачиваемость, конденсацию и кластеризацию, структуру и стабильность молекул, реакционные пути и каналы (включая тестирование тех, которые не являются общепринятыми) [80]. Нековалентные взаимодействия (водородные связи, к-п стыковка, вандерваальсовы и кулоновские силы, гидрофобные и электрофильные взаимодействия) контролируют самоорганизацию в плёнках, бислоях, кластерах, липосомах, мицеллах и других молекулярных агрегатах. Они играют ключевую роль в понимании принципов молекулярной инженерии, биохимического распознавания и биомиметических мотивов в супрамолекулярной химии.
Для рассмотрения строения этилендиаминовых комплексов нитратов лантаноидов в работе применялись квантово-химические расчеты. Количественные расчёты многоэлектронных молекул сопряжены с серьёзными математическими и техническими трудностями, полные неэмпирические расчёты по методу МО с достижением хартри-фоковского предела точности осуществлены для молекул с числом электронов порядка 50. Поэтому большинство проводимых расчётов носит полуэмпирический характер и в них используются дополнительные приближения. В данной работе использовался метод молекулярных орбиталей, представленных в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЖАО). В общем случае метод МО рассматривает образование химических связей как результат движения всех электронов в суммарном поле, созданном всеми электронами и всеми ядрами исходных атомов. Однако поскольку основной вклад в образование связей дают электроны наружных (валентных) оболочек, обычно ограничиваются рассмотрением только этих электронов. Полная волновая функция молекулы конструируется из одноэлектронных МО Fj с учётом требования антисимметрии волновой функции (вытекающего из принципа Паули). Функции 4х, Ч1! находят при решении уравнения Шрёдингера вариационным методом, обычно по схеме самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока. В последнее десятилетие получил мощное развитие новый метод, альтернативный классическому самосогласованному полю (ССП) - теория функционала плотности (DFT, density functional theory) [80]. DFT работает с распределением электронной плотности р(г), а не с многоэлектронной волновой функцией Ч гД). Так как электронная плотность р(г) является функцией только трёх переменных - в отличие от F(r,R), которая зависит от Зп переменных - то DFT сильно упрощает квантовые расчёты. Теория вычисляет энергию как функционал только электронной плотности и фиксированных ядерных координат. Более того, нет проблемы электронной корреляции вообще, поскольку в DFT автоматически входит уже готовая, "коррелированная" электронная плотность. Современные методы DFT имеют точность, приближающуюся к "химической" - несколько процентов от энергии химической связи. Ожидается, что дальнейший прогресс в улучшении функционала повысит точность и позволит рассчитывать возбуждённые состояния, но уже сейчас DFT стало самым мощным методом вычислительной квантовой химии.
Расчеты проводились по программе Gaussian 98 неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в базисе LANL2DZ [81] (учет электронов внутренних оболочек - псевдопотенциал, учет валентных электронов -двухэкспоненциальный базис Даннинга) с учетом электронной корреляции методом B3LYP теории функционала плотности. B3LYP/LANL2DZ широко применяется для исследования атомов с высоким Z.
Роль диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантаноидов в получении новых производных этилендиамина
В литературе описаны четыре структуры фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов: лантана, неодима, гадолиния и лютеция [80, 31, 87, 32]. Показано, что они изоструктурны по всему лантаноидному ряду, хотя кристаллохимия исходных кристаллогидратов нитратов лантаноидов весьма различна: пять молекул воды входят в первую координационную сферу иона лантана, четыре молекулы воды - неодима и гадолиния и три молекулы воды - в координационной сфере лютеция. Фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов имеют формулу Ln(N03)3,2Ci2H8N2. Их особенности: 1. они безводны. Две молекулы фенантролина вытесняют воду из первой координационной сферы иона лантаноида и образуют свою область координации. 2. три нитрат группы связаны с ионом лантаноида хелатно-бидентатным способом, образуя свою область координации. 3. две нитрат группы идентичны: лежат в одной плоскости и имеют одинаковые расстояния Ln-O; одна нитрат-группа расположена между ними под небольшим углом, расстояния ее кислородов до центрального атома несколько меньше, чем у двух нитрат-групп.
В работе [31] получена структура фенантролинового комплекса нитрата неодима, идентифицированная как клинокорона, и показан процесс перехода исходного додекаэдра кристаллогидрата нитрата неодима в клинокорону фенантролинового комплекса. Подобная перестройка характерна для всех комплексов лантаноидов с бидентатными лигандами, например с бидентатным лигандом - 2.2 -бипиридилом. Этот процесс показан на рис.8. Координационный полиэдр - неправильный четырнадцатигранник с двумя почти плоскими четырехугольными и 12 треугольными гранями. Этот полиэдр можно аппроксимировать додекаэдром (рис. 8а) с двумя раздвоенными вершинами типа В одного из трапецоидов ВААВ (рис. 86). Такой полиэдр называют клинокороной [90], поскольку нижняя часть многогранника, состоящая из двух смежных четырехугольных граней, имеет форму клина, а вершины, принадлежащие двум смежным треугольным граням, находящимся в транс - положении, составляют корону. В комплексе вершины координационного многогранника, образующие клин, заняты атомами О групп NO3, "венценосные" вершины - атомами N молекул Phen.
Две молекулы фенантролина замещают четыре молекулы воды, расположенные в короне полиэдра Ш(]чЮз)з(Н20)4 [91] (рис. 8в). Вероятность этого очень велика, поскольку расстояние между функциональными атомами N(Phen), реализуемое в комплексах РЗЭ (N-N 2.72 ± 0.02 А), вполне адекватно расстояниям между молекулами воды в короне полиэдра исходного комплекса (2.81, 2.82, 2.98 А). Возникшее напряжение в комплексе, связанное с изменением состава короны, компенсируется небольшой перестройкой в клиновидной части; две группы NO3, занимающие каждая вершины А и раздвоенные вершины В, синхронно поворачиваются на 90, оказываясь "параллельными" NO3-группе, занимающей раздвоенную вершину В (рис. 8г).
Описанный в [31] процесс относится и к синтезу фенантролинового комплекса нитрата европия, полученного нами. Структура этого комплекса дана на рис.9. Координационное число 10, полиэдр клинокорона. Синтезированные нами фенантролиновые комплексы нитратов лантана, эрбия и иттербия имеют ту же кристаллохимию, что и комплексы неодима и европия. Устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов мы исследовали методом термогравиметрии. Результаты приведены в табл.7. Приведенная таблица показывает, что фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов довольно устойчивы. Развал комплексов происходит вблизи 390 С, причем отделяются сразу 2 молекулы фенантролина. Результаты исследования ставят перед нами несколько вопросов: 1. почему фенантролин легко замещает молекулы воды в координационной сфере иона лантаноида? 2. почему фенантролиновые комплексы изоструктурны по всему лантаноидному ряду? 3. почему фенантролиновые комплексы устойчивы вплоть до 390С и при разложении отделяются сразу две молекулы фенантролина? Прежде чем ответить на эти вопросы проведем сравнение с 2.2 -бипиридиловыми комплексами нитратов лантаноидов. Эти комплексы широко изучены в литературе [32]. Показано, что они изоструктурны по всему лантаноидному ряду, 2.2 -бипиридил вытесняет молекулы воды из координационной сферы лантаноидного иона и, казалось бы, его комплексы очень похожи на фенантролиновые. В табл.8 мы приводим данные термогравиметрического исследования синтезированных нами комплексов нитратов неодима, европия и эрбия с 2.2 -бипиридилом.
