Введение к работе
Актуальность тема. В настоящее время методы химической термодинамики широко используются для описания технологических и природних систем, при моделировании происходящих в них процессов. Адекватность выводов моделирования во многом определяется достоверностью входной информации, т.е. надежностью, точностью и согласованностью данных по термодинамическим свойствам фаз и термодинамическим характеристикам реакций. Эти данные являются, в свою очередь, итогом совместной обработки разнородных первичных экспериментальных результатов, рассмотрению ряда проблем которой и посвящена настоящая работа. Существующие процедуры совместной обработки опытных данных основываются, как правило, на статистическом фундаменте; более того, результаты, полученные в статистике, порой прямо и непосредственно переносятся на рассматриваемую предметную область без выявления и учета особенностей последней. При таком подходе 'часть информации, содержащейся в экспериментальных данных, попросту игнорируется, поскольку она не укладывается в традиционные статистические рамки. К примеру, крайне редко рассматривается вопрос о выявлении и сохранении известной геометрической структуры (ГС) экспериментальных функциональных зависимостей. Нроме того, в существующих традиционных процедурах совместной обработки данных нередко используются те или иные допущения о характере взаимосвязи между изучаемыми параметрами. Эти допущения часто не имеют сколько-нибудь серьезного физико- химического обоснования, а основываются либо на "апостериорном" оценивании результатов расчета, либо - что много хуже - на соображениях математического удобства. Неадекватный выбор математической модели изучаемого явления может приводить к артефактам, "эффектам обработки", уменьшая достоверность результатов совместной' обработки данных. Сказанное позволяет заключить, что развитие старых и формулирование новых методов описания результатов эксперимента, которые были бы свободны от указанных выше недостатков, является актуальной задачей. Ее решение, повышая достоверность данных, необходимых для термодинамического моделирования реальных систем, позволит, тем самым, сделать выводы этого моделирования более надежными.
Целью работы является выработка такой концепции обработки первичных экспериментальных термодинамических данных, которая позволила Си учитывать имеющуюся, но обычно игнорируемую в традиционных методах обработки информацию и получать достаточно объективные
описания результатов эксперимента, свободные от загодя постулированного вида математической модели и пригодные для последующего использования в процедурах термодинамического моделирования.
Научная новизна работы состоит в разработке следующих методик и реализованных на их основе программ совместной обработки разнородных термодинамических данных, которые и выносятся на защиту:
дискриминирование термодинамических моделей фаз бинарных систем, на основе сведений о ГС линий моновариантных фазовых равновесий;
построение смешанного сглаживаще - интерполирующего кубического сплайна, описывающего концентрационнные или температурные зависимости термодинамических функций;
изогеометрическое сплайн - описание таблично заданных функций, позволившее обосновать:
а) способ совместной обработки данных по фазовым равновесиям е
бинарных системах,
б) способ оценивания состава нонвариантных точек на фазовых
диаграммах бинарных систем;
совместная обработка данных поч теплоемкости и энтальпии веществ с помощью сглаживающих кубических сплайнов;
совместная обработка тензиметрических данных, относящихся к области моновариантных равновесий, разделенных яоявариантной точкой;
согласование данных по энтальпиям и энтропиям веществ и реакций в случае зависимых наблюдений.
Разработанные методики применены для:
совместной обработки данных по координатам линии ликвидус L / L+ + Sr(N03)2 в системе RbN03- Sr(N03)2 с получением свободного от ложных особенностей сплайн-описания этой линии;
определения состава эвтектики в системе вода - глицин;
получения согласованных данных по теплоемкости и энтальпии кубического нитрида бора и диоксида олова;
вычисления термодинамических характеристик процессов сублимации и испарения тетраиодидов германия и олова по тензимвтрическим
. данным.
Практическая ценность. Разработанные в настоящей работе методы совместной обработки разнородных данных и реализующие их программы могут использоваться в практике термодинамических расчетов. Так, например, пакет программ изогеометрической сплайн - аппроксимации с успехом применяется в НПО "Вектор". Кроме того, эти методы и
программы (последние - после соответствующей адаптации) могут входить в качестве составной части в прикладное программное обеспечение термодинамических баз и банков данных.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов.
Апробация работа. Основные результаты работы докладывались на V и VI Всесоюзних школах "Применение математических методов для описания и изучения физико - химических равновесий" (Новосибирск, 1985, 1989); V Всесоюзной школе - семинаре. "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса, 1986); V Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1990); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и колориметрии (Красноярск, 1991); конкурсах работ научной молодежи ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, I98G, 1989).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 202 страницах, иллюстрирована 29 таблицами и 23 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
