Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1. Методы исследования граничных слоев в макромолекулярных системах
1.1. Ядерный магнитный резонанс 7
1.2. Диэлектрическая релаксация 9
1.3. Метод спиновых меток 11
2. Свойства граничных слоев в наполненных полимерах
2.1. Структурные особенности 23
2.2. Молекулярная подвижность 24
2.3. Модификация свойств матрицы наполнителем 25
2.4. Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах 26
3. Модельные представления о граничных слоях 28
4. Заключение 31
Глава II. Экспериментальная часть
1. Характеристики объектов исследования 32
2. Стабильные нитроксильные радикалы, используемые в качестве спиновых меток и зондов и анализ спектров ЭПР 39
3. Методика приготовления образцов 42
4. Техника ЭПР и условия регистрации спектров 45
5. Методы расчета основных параметров по спектрам ЭПР 58
ГЛАВА III. Обсуждение результатов эксперимента
1. Факторы, определяющие вращательную подвижность меток,
локализованных на поверхности частиц наполнителя 64
1.1. Метки, химически привитые к поверхности 64
1.2. Метки, адсорбированные поверхностью 74
1.3. Роль структуры и удельной поверхности наполнителя 80
1.4. Заключение 85
2. Молекулярная подвижность граничных слоев в полимерных матрицах 85
2.1. Аморфные полимеры 86
2.2. Кристаллизующиеся полимеры 96
2.3. Влияние молекулярной массы полимера 100
2.4. Влияние структуры наполнителя 107
2.5. Заключение 113
3. Применение спин-меченого наполнителя для решения конкретных задач физикохимии наполненных полимерных систем 113
3.1. Исследование избирательной сорбции 114
3.2. Критерий образования адсорбционного слоя и метод исследования его дефектов 115
3.3. Исследование отверждения эпоксидной матрицы 125
3.4. Оценка «дальнодействия» твердой поверхности 129
3.5. Заключение 132
Выводы 133
Литература
- Диэлектрическая релаксация
- Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах
- Стабильные нитроксильные радикалы, используемые в качестве спиновых меток и зондов и анализ спектров ЭПР
- Роль структуры и удельной поверхности наполнителя
Введение к работе
Настоящая работа посвящена разработке и экспериментальному обоснованию на базе ЭПР нового подхода для исследования межфазных слоев наполненных полимеров. Под межфазными слоями подразумеваются слои, образующиеся на границе раздела фаз макромолекула-наполнитель. Для обозначения этих слоев используются также термины граничные и поверхностные.
Ранее исследование структуры межфазных слоев полимеров проводилось в основном с помощью изотерм адсорбции, визкозиметрии и эллипсометрии [1-6], а молекулярная подвижность изучалась методами диэлектрической релаксации и ядерного магнитного резонанса [7-10]. Однако все эти методы имеют существенные ограничения, так например протонная магнитная релаксация и диэлектрическая релаксация позволяют изучать тонкие слои макромолекул, нанесенных на твердую подложку, но при исследовании многокомпонентных систем дают интегральную информацию, что существенно затрудняет анализ межфазных (граничных) слоев. Таких недостатков лишен метод спиновых меток и зондов. Метод был впервые применен к исследованию конденсированных сред в 1960-х годах [11-17]. В его основе лежит анализ вращательной подвижности парамагнитных частиц -стабильных органических радикалов по ширинам линий спектра электронного парамагнитного резонанса.
Спиновая метка - это стабильный радикал, ковалентно связанный с макромолекулой. Спектр ЭПР метки дает информацию о сегментальных движениях и конформации спин-меченой макромолекулы. Стабильные радикалы используют также в качестве спиновых зондов. В этом случае их химически не связывают с макромолекулой, а просто вводят в полимерную или любую другую матрицу из газовой фазы или из раствора. Результаты, полученные методом зонда и метки, часто дополняют друг друга.
Метод спиновых меток и зондов получил наибольшее распространение в исследовании макромолекулярных систем [18]. В первую очередь это исследование сегментальной подвижности макромолекул, конформации макромолекулярных клубков в растворах, релаксационных и фазовых переходов, неоднородностей различной природы, совместимости и взаимного влияния компонентов сложных систем, кинетики химических и физических процессов, изменяющих молекулярную подвижность. Кроме того метод дает труднодоступную информацию о вращательной динамике, коэффициэнтах микродиффузии и локальных концентрациях низкомолекулярных добавок в полимерной матрице. Неоднократно осуществлялись попытки исследовать этим методом взаимодействия низкомолекулярных частиц и макромолекул с твердыми поверхностями. Эти исследования нельзя признать успешными, поскольку спиновые метки прививали непосредственно к макромолекулам. Вследствие этого происходила модификация макромолекул объемной полярной группой, способной также к образованию водородных связей.
В работе на основе метода спиновых меток и зондов разработан и экспериментально обоснован новый подход к исследованию межфазных слоев наполненных полимеров, в рамках которого парамагнитная метка связывается непосредственно с поверхностью частиц наполнителя, что позволяет избежать сложностей, обусловленных необходимостью отработки химических методов прививки радикала к различным, в том числе не обладающим активными группами макромолекулам, и таким образом снять ограничения в выборе исследуемых систем. Кроме того, этот подход дает возможность изучать поведение немодифицированных макромолекул на поверхности. Была отработано методика посадки меток на поверхность, получение из спектров ЭПР информации о молекулярной подвижности полимерной матрицы в поверхностном слое и информации о характере взаимодействия между молекулами полимера и наполнителя. В ходе выполнения работы было обнаружено, что предлагаемый метод эффективен при решении практических задач: исследование избирательной адсорбции макромолекул из совместного раствора, определение критериев образования адсорбционных слоев, их дефектность и нарушение сплошности. В работе были изучены также особенности кристаллизации макромолекул в граничном слое наполненных полимерных матриц. Главным достоинством разработанного подхода является то, что описанные задачи не могут быть решены с помощью других методов исследования. Кроме того, новый подход отличается избирательностью (локализация датчика информации в исследуемой области) и отсутствием жестких требований к форме и размерам образцов, высокая чувствительность, позволяющая проводить анализ при концентрациях радикалов 0,01 вес. %.
Диэлектрическая релаксация
Одним из методов, позволяющих исследовать межфазные слои полимеров, является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Сущность метода заключается в резонансном поглощении электромагнитных волн веществом, находящимся в постоянном магнитном поле Но и электромагнитном высокочастотном поле [19]. Частота электромагнитного излучения удовлетворяет условию где у - гиромагнитное отношение, включающее ядерный магнитный момент uo и другие универсальные постоянные.
Зависимость величины поглощения I от (О описывается кривой поглощения I = f (ш). При фиксированной частоте и изменяющейся величине постоянного магнитного поля эта кривая выражается графиком I = f (). Во многих случаях экспериментальные результаты представляются первой производной от линии поглощения dl / dH = f (Н). Кривые поглощения характеризуются формой и описываются функцией Лоренца или Гаусса. Ширина линии зависит от свойств вещества, а также от фазового состояния.
Для молекулярной релаксационной характеристики исследуемых полимерных систем используется информация в спин-решеточном взаимодействии, характеризуемом временем спин-решеточной релаксации протонов Ті, которое обусловливает теплообмен (тепловое равновесие) между ядерными моментами протонов и "решеткой". Под "решеткой" понимают все остальные степени свободы движения, кроме спиновых. Процесс спин-решеточной релаксации заключается в установлении равновесия внутри спиновой системы. Постоянные времени спин-решеточной, или продольной Ть и спин-спиновой, или поперечной Т2 , релаксации, характеризующие скорость этих процессов, вводятся посредством феноменологического уравнения Блоха, описывающего поведение ядерной намагниченности вещества в магнитном поле [20].
Теория ядерной релаксации в полимерных системах, основанная на сегментарной модели полимерной цепи, предложенной В.А.Каргиным и Г.Л.Слонимским [21], развита Хазановичем. В этой модели цепь разбивается на гибкие, независимые в своем поведении участки (субмолекулы), соединенные бусинками, к которым приложены силы трения в вязкой среде. Предполагается гауссово распределение для длин сегментов.
Наряду с импульсным методом ЯМР для получения информации о структуре полимеров, о природе взаимодействия и состояния адсорбированных молекул, о строении поверхности используются спектральные методы исследования. Широко применяется в полимерной химии спектроскопия ЯМР высокого разрешения для жидких веществ и растворов полимеров, а для твердых тел - спектроскопия широких линий как при структурных и физико-химических исследованиях, так и при изучении тех особенностей органических соединений, которые связаны с распределением электронного облака в молекулах [23-25].
Многие работы отечественных и зарубежных ученых посвящены изучению структуры полимеров и граничных слоев полимерных композиций. Так например, в [26] показаны результаты экспериментальных исследований смесей и комплексов полимеров, проведенные методом ЯМР, и наглядно иллюстрируются динамические явления на молекулярном уровне (предлагается методическая разработка модели, медленно- и быстрореагирующих фракций протонов в качестве экспресс-метода оценки структуры полимера или материала на его основе). В [27] дан обзор о современных методах ЯМР исследования поверхностей полимеров. В [28] дан обзор современных возможностей ЯМР, как метода исследования строения пор и текстуры дисперсных и пористых материалов.
Измерения диэлектрических потерь в настоящее время широко используются для исследования релаксационных процессов в наполненных полимерных композициях. Диэлектрическая проницаемость среды отношение напряженности поля в вакууме к напряженности поля при том же распределении заряда в среде [29] или отношение емкости конденсатора С, между обкладками которого помещено исследуемое вещество, к емкости того же конденсатора в вакууме Со:
Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах
Физико-химические и механические свойства полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэлластическом состояниях, определяются подвижностью молекулярных цепей, их сегментов, отдельных групп и боковых ответвлений цепи, т.е. теми кинетическими особенностями макромолекул, которые характеризуются как природой полимерной цепи, так и надмолекулярной организацией полимеров [59-60] и зависят от внутренней подвижности полимерных цепей [62]. Молекулярная подвижность полимерных цепей в граничных слоях определяется их адсорбционным поведением [63] вследствие наличия контактов сегментов цепей с поверхностью подложки.
Структура поверхностных слоев полимеров изучалась ранее главным образом на основании изотерм адсорбции, а также вискозиметрии и эллипсометрии. Установлено, что при адсорбции из разбавленных растворов большинство изотерм адсорбции представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях, которые характерны для лангмюровой мономолекулярной адсорбции [63-68]. Как показывают расчеты, толщина адсорбционного слоя значительно больше той, которая должна наблюдаться в случае сорбированного мономолекулярного слоя молекул. Поэтому многие исследователи предложили различные модели структуры поверхностного слоя. Енкель и Румбах [65] предполагают, что полимерная молекула образует на поверхности складки или петли, простирающиеся от поверхности в глубь раствора полимера. Складки образуют на поверхности своеобразную "щетину". При этом непосредственно с поверхностью контактируют только сегменты цепей, находящиеся на концах, а остальные сегменты связаны с поверхноятью только через валентные связи в цепи макромолекул.
По представлениям Корала, Ульмана и Эйриха [66], молекула полимера на поверхности имеет форму статического клубка. Предполагается, что полимерная молекула связана с поверхностью адсорбента в наскольких точках, причем большая часть молекулярной цепи непосредственно не связана с поверхностью адсорбента.
В работах Ю.С.Липатова и Л.М.Сергеевой [63] развиты представления, согласно которым на поверхность твердой подложки переходят не изолированные молекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах при небольших концентрациях. Таким образом, в растворе полимера образуются соответствующие конформации цепи или конформации в ассоциатах и молекулярных агрегатах, которые переходят на поверхность твердого тела и создают поверхностные слои полимера с различными свойствами.
Молекулярная подвижность полимерных цепей в поверхностных слоях отображает комплекс свойств граничных слоев: плотность упаковки молекул в поверхностном слое, температуру стеклования, характер релаксационного поведения наполненных полимеров и морфологию граничных слоев. Эти свойства существенно влияют на физико-механические и технологические макроскопические свойства наполненных полимерных материалов.
Молекулярная подвижность в поверхностных слоях изучалась ранее методами диэлектрическим и ЯМР [69-72], которые будут описаны ниже. Эти исследования показали, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования, а также расширению интервала стеклования. Был сделан вывод, что изменение молекулярной подвижности на границе раздела определяется преимущественно уменьшением числа возможных конформаций, которые макромолекула может принять на границе раздела, а не энергетическим взаимодействием с поверхностью. В связи с этим на основании многочисленных экспериментов в [73] утверждается , что в граничных слоях полимеров существуют лиофобные взаимодействия, приводящие к изменению конформаций полимерных цепей вблизи межфазной границы раздела.
Наполненные и армированные полимеры играют важную роль в технике. Разработка композиционных материалов и усовершенствование свойств армированных и наполненных материалов составляют единую задачу, значительное место в которой принадлежит межфазным явлениям. Поэтому проблемы физикохимии наполненных армированных пластиков - это проблемы поверхностных межфазных явлений в композиционных материалах.
Существенным фактором является адгезия полимера к поверхности наполнителя. Известно, что основное условие получения высокопрочного материала - это обеспечение прочной адгезионной связи на границе раздела при одновременном отсутствии внутренних напряжений. Важно достичь хорошего смачивания наполнителя связующим, от которого зависят свойства конечной системы [59]. Для достижения таких задач используется процесс модификации поверхностей. Работы Ю.С.Липатова [59,63], Ю.М.Малинского [74], Крауса [75,76] являются основополагающими при исследовании влияния наполнителей на структуру и свойства высокомолекулярных соединений.
Стабильные нитроксильные радикалы, используемые в качестве спиновых меток и зондов и анализ спектров ЭПР
К настоящему времени синтезировано около сотни этих радикалов Размеры доступных для исследования нитроксилов лежат в интервале 150 - 600 А3 (90 - 360 см3/моль). Отличительными свойствами этих радикалов являются: парамагнетизм, устойчивость до относительно высоких температур (150-200 С), структурное разнообразие, способность вступать в реакции без затрагивания парамагнитного центра.
Многие вещества, в частности полимеры, легко сорбируют нитроксильные радикалы из газовой или жидкой фазы (растворов), и поэтому введение добавки не представляет сложностей для исследователя. Радикалы, сорбированмые матрицей называют зондами, а химически связанные с молекулами матрицы называют метками.
Стабильность нитроксильных радикалов обусловлена в первую очередь экранированием парамагнитного фрагмента метальными группами. Неспаренный электрон локализован в основном на 2р -орбиталях атома азота. Спектры ЭПР этих соединений в разбавленных невязких растворах представляют собой три узкие линии сверхтонкой структуры (СТС), возникающие за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядерным спином азота (рис.2, верхний спектр слева). По мере увеличения вязкости матрицы линии спектра уширяются, спектр становится асимметричным, затем следует изменение формы линий и расстояния между ними. Молекулярное движение радикала в конденсированной среде вызывает изменение во времени (модуляцию) четырех основных типов взаимодействий неспаренного электрона, что приводит к изменению ширины линий спектра ЭПР. Вращательное движение в определенном диапазоне частот вызывает модуляцию внутри-радикальных взаимодействий неспаренного электрона: сверхтонкого взаимодействия с ядром азота (СТВ) и спин орбитального взаимодействия.
Трансляционное движение вызывает модуляцию двух типов межмолекулярного (точнее межрадикального) взаимодействия -обменного и дипольного. Анализ изменения ширины линий спектра ЭПР а результате этих взаимодействий и является основой для определения динамических параметров.
В ходе исследования химически модифицированный силохром I и нитроксильные радикалы II и III помещались в различные растворители. Использовались неполярные жидкости (толуол, гексан) и полярные (этанол, ацетон, этиленгликоль) марки ЧДА. Радикал II хорошо растворим в гексане и толуоле, радикал III хорошо растворяется в этаноле. Физические свойства этих жидкостей даны в таблице 1.
Навески меченого силохрома по 20 мг каждая помещались в открытые тонкостенные ампулы из несигналящего стекла диаметром 4-5 мм, затем к ним приливались жидкости в объеме 20 мл. Ампулы вакуумировались и устанавливались в резонатор спектрометра. Радикал II вводили в образцы из газовой фазы до концентрации 1017 -1018 спин/г. Радикал III наносили на поверхность силохрома из раствора в толуоле с концентрацией радикала 10 спин/г. Затем проводили вакуумную сушку наполнителя при температуре 70 С. К наполнителю с нанесенным на него радикалом приливали жидкости в объеме 20 мл.
В процессе выполнения работы в качестве матриц использовали различные полимеры фирмы «Aldrich» (Германия): полидиметилсилоксан (ПДМС) с молекулярной массой ММ= 5 х 105; полистирол (ПС) с ММ = 2 104; полвинилпирролидон (ПВП) с ММ= 2,5 104; атактический полипропилен (атактический 1111) с MM=3 105; изопреновый каучук (СКИ) с ММ=106. В экспериментах использовались также узкие фракции полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 2 103, 3 103, 4хЮ3, 6 103, 4хЮ4 г/моль (фирмы Ferak, Германия), полиэтилен высокого давления (ПЭ) и эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 (диглициловый эфир дифенилолпропана) с ММ—560.
Роль структуры и удельной поверхности наполнителя
Причем изменения, вызванные кристаллизацией, гораздо более резко проявляются на вращательной подвижности метки, чем зонда - т зонда увеличивается в 10 раз, а метки в 30 раз. Эти различия между данными, полученными по спектрам ЭПР метки и зонда, отражают различия в процессе кристаллизации расплава в объеме полимера и в тонком слое (-10 - 20 нм) макромолекул, адсорбированных на поверхности частиц наполнителя.
Рассмотрим литературные данные по влиянию степени кристалличности на молекулярную подвижность в аморфной фазе. Установлено, что с увеличением степени кристалличности коэффициенты вращательной и транслянционной подвижности спиновых зондов, локализованных в аморфных областях кристаллического полимера, падают. Наиболее резкий эффект наблюдается при степенях кристалличности более 50%. Так, например при увеличении кристалличности в ГШ от 46 до 70% вращательная подвижность зонда уменьшается почти в пять раз [118]. Для исследованных в настоящей работе ПЭГ степень кристалличности по данным рентгеноструктурного анализа составляла - 50% для всех фракций. Эти данные показывают, что любое увеличение степени кристалличности в граничном слое ПЭГ должно вызвать увеличение т спиновой метки. При этом, поскольку доля граничных слоев в объеме полимера незначительна, зонд не будет чувствовать этих изменений.
Таким образом, из результатов, представленных на рис. 19, 20 и табл.9., следует вывод о том, что при кристаллизации наполненного ПЭГ из расплава граничащие с частицами наполнителя слои достигают более высокой степень кристалличности, чем в объеме полимера. Это проявляется в более резком увеличении времени корреляции спиновой метки при кристаллизации расплава, чем спинового зонда. Дополнительную информацию дает анализ температурных зависимостей времен корреляции.
На всех кривых наблюдается резкий скачок т, характерный для фазового перехода первого рода [117, 118]. Температурный интервал, в котором наблюдается скачок т спиновых зондов, совпадает с Тш ПЭГ по данным ДСК (табл.9). Соотношение времен корреляции вращения зондов ниже и выше Тга составляет 0,95 для фракции ПЭГ с ММ 2x10 и 0,9 для ПЭГ с ММ 4хЮ4. Изменение т меток при плавлении составляет 0,94 и 0,91 для ПЭГ с ММ 2хЮ3 и ММ 4х104 соответственно. Интервал, в котором наблюдаются перегибы на температурных зависимостях т спиновых меток, сдвигается в сторону высоких температур. Величина сдвига близка для двух фракций ПЭГ и составляет 20 - 25 С.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что температура плавления кристаллитов в граничном слое существенно увеличивается, что может быть обусловлено большими размерами кристаллитов на поверхности, а также взаимодействием проходных и концевых участков цепей с поверхностью.
В параграфе 1.3. рассматривался вопрос о влиянии на параметры спектров ЭПР природы и структуры минеральных частиц в отсутствии полимеров. Далее представлялось уместным рассмотреть молекулярную подвижность в граничных слоях наполненных полимерных композиций и ее зависимость от характеристик наполнителя.
Для этого были взяты полимерные композиции, наполненные минеральными дисперсными наполнителями - силохромом, гидроксилапатитом, белой сажей и аэросилом. В ходе эксперимента на поверхность наполнителей, с нанесенным нитроксильным радикалом III, наносились одинаковые количества полимеров, в качестве которых использовались полистирол и полидиметилсилоксан. Спектры ЭПР образцов приведены на рис. 23 и 24.
Спектры практически всех образцов представляют собой суперпозицию двух линий, одна из которых свидетельствует о быстром вращении спиновой метки, другая - о медленном. В таблице 10. представлены характеристики спектров ЭПР исследуемых образцов -анизотропная константа 1Кг 1 , времена корреляции вращения меток тМедли быстр, а также соотношение количества «медленных» и «быстрых» меток. Как видно из таблицы, времена корреляции вращения меток находятся в прямой зависимости от величины удельной поверхности наполнителя, что иллюстрируют рисунки 25 и 26, на которых приведены зависимости времен корреляции от удельной поверхности для полистирола и полидиметилсилоксана. Для полистирола зависимости т = f (S№) «быстрых» и «медленных» меток имеют схожий характер. Для полидиметилсилоксана также прослеживаются закономерности в зависимостях, однако, в связи с особенностями спектров образцов на белой саже и аэросила, определить времена корреляции тмедп не удалось.
