Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Особенности хроматографического разделения сложных смесей углеводородов 9
2. Аналитическое применение жидких кристаллов 15
3. Температурная зависимость величин удерживания углеводородов на жидкокристаллических неподвижных фазах 26
ГЛАВА II. ИСХОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 32
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ
1. Выбор условий разделения в капиллярной хроматографии 37
2. Температурная зависимость величин удерживания углеводородов на жидких кристаллах, используемых в качестве неподвижных фаз в капиллярной хроматографии 57
ГЛАВА ІV. РАЗРАБОТКА МЕТОДА АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАПИЛЛЯРНОЙ ,ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ
1. Разработка и анализ индивидуального состава прямогонных бензиновых фракций нк-150С 80
2. Разработка метода анализа продуктов крекинга н-парафинов фр.60 320С III
3. Разработка метода анализа индивидуального mсостава примесей в парафиновых фракциях 130
4. Разработка метода анализа спиртов CJ-CJQ 134
ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 166
- Особенности хроматографического разделения сложных смесей углеводородов
- ИСХОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
- Выбор условий разделения в капиллярной хроматографии
- Разработка и анализ индивидуального состава прямогонных бензиновых фракций нк-150С
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из принципиальных вопросов на пути усовершенствования процессов переработки нефти является углубленное изучение природы и строения углеводородов нефтяных фракций, а также разработка новых селективных методов разделения и анализа сложных смесей органических соединений.
Решение этих проблем в значительной мере связано с использованием газовой хроматографии, являющейся высокоэффективным, быстрым и надежным методом анализа многокомпонентных смесей. В то же время применение газовой хроматографии в анализе таких сложных смесей как бензины, продукты крекинга н-парафинов,смеси алкилароматических соединений и других сдерживалось рядом причин, среди которых следует выделить возрастающие требования к селективности и экспрессности, а также к возможности расширения температурного интервала выкипаемости анализируемых фракций.
В настоящее время известно большое количество органических соединений, используемых в качестве неподвижных жидких фаз (НЖФ) в газовой хроматографии, классифицируемых, как правило, на основе принципа относительной полярности /1,2/, призванного облегчить ориентацию при выборе нужной и удобной НЖФ.,При этом поиск новых селективных НЖФ все еще является оправданным, поскольку многие из существующих не обеспечивают разделения изомерных углеводородов, имеющих незначительные различия в строении и температурах кипения.
Этим и объясняется огромный интерес, проявляемый в последние годы к жидкокристаллическим неподвижным фазам (ЖКНФ), особенности применения которых в газовой хроматографии позволяют многие из трудных аналитических проблем разделения решать простыми и удобными средствами. .
Необходимо отметить, что основными объектами исследования на ЖКНФ были и в большинстве своем остаются изомерные смеси аро-матического характера, разделение которых из-за различий в анизотропных свойствах анализируемых соединений (соотношение длин молекул к их ширинам) легко добтигается на обычных насыпных колонках /3-5/.
Учитывая вышеизложенное, особую актуальность приобретают исследования в области аналитического применения жидких кристаллов в капиллярной хроматографии с вовлечением в число анализируемых соединений не только изомерных ароматических соединений, но и многокомпонентных смесей насыщенных, ненасыщенных и других органических соединений, кипящих в широком интервале температур, включая н-, изо- и циклоалканы, олефиновые углеводороды и спирты.
Актуальны также вопросы развития неаналитических приложений газовой хроматографии, в частности, использование ее для изучения и определения температур фазовых переходов жидких кристаллов.
Цель работы. Исследование и разработка методов газохромато-графического анализа смесей органических соединений на капиллярных колонках (КК) с ІКНФ.
Разработка методов анализа индивидуального состава прямогон-ных бензиновых фракций, продуктов крекинга н-парафинов, концентрата ароматических углеводородов, примесей в ширококипящих фракциях н-парафинов и спиртов Cj-Cjq.
Исследование особенностей применения капиллярной хроматогра- фии для определения температур фазовых переходов жидких кристаллов.
Научная новизна. Впервые оценено влияние поверхности на температуры фазовых переходов жидких кристаллов в стальных и медных КК.
Впервые установлены новые и общие принципы в поведении алифатических углеводородов на низкоплавких ІКНФ и показаны перспективы использования этих фаз для селективного разделения многокомпонентных смесей.
Обнаружена способность ЖКНФ к некоторым типам специфических разделений насыщенных и ненасыщенных соединений и разработаны новые эффективные методы индивидуального и группового анализа этих смесей.
Обоснована и впервые показана целесообразность широкого использования капиллярной хроматографии на ЖКНФ для анализа технических продуктов от различных процессов нефтехимического синтеза и нефтепереработки.
Практическая ценность. Разработан комплекс методик для систематического анализа индивидуального состава прямогонных бензиновых фракций, группового анализа изо-, н-парафинов, ^-олефинов и диенов в соответствии с типом и числом углеродных атомов в молекуле, образующихся при крекинге парафиновых фракций, изомерных алкилароматических соединений; примесей в концентратах н-парафи-
НОВ И СПИРТОВ Cj-Cjq.
Разработанные"иетоды просты и экономичны,позволяют исключить трудоемкость лри анализе ширококипящих фракций, связанную с фракционированием, с предварительным выделением углеводородов из сложной смеси, например, из бензиновой фракции нк-150С ароматических соединений, представляют возможность при использовании одной КК с ІКНФ решить ряд методически трудных аналитических проблем без потери в селективности разделения.
Полученные результаты были успешно внедрены в лабораториях ИНХП АН Азерб.ССР и ВНИИОлефин.
Публикации и апробация работы» По материалам диссертации опубликованы 6 тезисов, которые докладывались на Закавказских научных конференциях по адсорбции и хроматографии 1978г. (Тбили-си) и 1982г. (Баку), на международной конференции по жидким кристаллам 1980г. (Тбилиси) и на научно-технической конференции 1984г. (Баку); 3 статьи, выпущена монография, получено 2 авторских свидетельства.
Работа докладывалась также в 1984г. на научных семинарах ИНХП АН Азерб.ССР и ИФОХ АН Груз.ССР. '
Содержание и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения, изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 50 рисунков, и перечень использованной литературы из 182 наименований.
Ъ первой главе дан анализ современного состояния применения жидких кристаллов в качестве НЖФ в газовой хроматографии, а также эбобщены возможности использования этого метода для изучения фазовых переходов жидких кристаллов.
Во второй главе представлены сведения о выбранных объектах исследования, применяемых реактивах и методиках эксперимента, а гакже приводятся характеристики используемых индивидуальных соединений, применяемых адсорбентов и исследуемых 1КНФ.
В третьей главе показаны результаты исследования эффектив-зости полученных КК с ЖКНФ изучены температуры фазовых переходов рассмотренных жидких кристаллов методом капиллярной хроматогра- фии и выявлены факторы, влияющие на точность таких определений.
В четвертой главе приведены разработанные методики газо-хроыатографического анализа различных сложных смесей органических соединений на КК с ЖКНФ.
link1 Особенности хроматографического разделения сложных смесей углеводородов link1 .
Необходимым условием разделения двух соединений в газожидкостной хроматографии (ГЖХ) является различие в их величинах удерживания, определяемые различием в степенях взаимодействия этих соединений с НЖФ. Другим важным фактором является различие в упругости паров разделяемых компонентов при рабочей температуре колонки или различие в их распределении между подвижной и неподвижной фазами. При этом коэффициент разделения К прямо пропорционален- отношению удерживаемых объемов двух соседних пиков и может быть определен из соотношения Хэррингтона /в/:
где К- коэффициент разделения, Р -упругость паров чистых растворенных компонентов і и при температуре колонки, а У -коэффициент активности при бесконечном разбавлении растворенных компонентов . в неподвижной фазе.
Очевидно, что когда коэффициенты активности разделяемых веществ близки или равны единице, селективность разделения будет определяться различием давлений насыщенных паров, как в случае разделения углеводородов близких членов гомологических рядов и, особенно, смесей изомеров, содержащих одинаковое число атомов углерода в молекуле на неполярных неподвижных фазах. Разделение изомеров или других веществ с близкими значениями давлений насыщенных паров требует применения НЖФ с селективностью, способной осуществить разделение, в основном, за счет различий коэффициентов активности, определяемых степенью взаимодействия растворенных веществ с неподвижной фазой.
, Наибольшие трудности встречаются при разделении смесей изомерных соединений, различия которых связаны только с геометрией молекул. Возникающие при этом сложности возрастают соразмерно увеличению температурного интервала выкипаемости анализируемых смесей и числу индивидуальных соединений, входящих в их состав.
Типичным примером такой сложной многокомпонентной смеси ЯВЛЯЮТСЯ бензины, разделение которых требует применения Ш( достаточной длины с неполярными фазами /7,8/.
Задачи, связанные с поиском НЖФ для селективного разделения индивидуальных углеводородов бензиновых фракций далеки от окончательного решения, что объясняется отсутствием неподвижной фазы, способной регистрировать незначительные различия в геометрии молекул и температурах кипения разделяемых углеводородов. Последнее и привело к необходимости увеличения эффективности разделения, в основном, за счет увеличения длины КК /9-II/. Следует учитывать и наиболее общие недостатки, такие как летучесть и нестабильность
Многочисленные исследования по определению индивидуального состава бензиновых фракций /15-19/, а также необходимость стандартизации данных по удерживанию, имеющихся в литературе, позволяют в настоящее время в качестве наиболее приемлемой и стандартной НЖФ для разделения бензиновых углеводородов считать сквалан /19/.
Разделение бензиновых углеводородов,аналогичное разделению на сквалане, можно достигнуть и на обычном вакуумном масле ВЯ-4 /20,21/, что позволяет за счет меньших значений абсолютных объемов удерживания сократить время анализа и работать с меньшими давлениями на входе в колонку. Следует отметить, что во всех работах, связанных с исследованием индивидуального состава бензиновых фракций, выкипающих до 150С и выше, были использованы КК длиной 100 м. и более /11,22,23/. При этом, исследование изомерного состава насыщенных углеводородов бензиновых фракций и успех в анализе подобных сложных систем в любом случае связан с необходи-мостью их предварительного фракционирования, выделения ароматических углеводородов из каждой узкой фракции бензина /24/ и последующего индивидуального анализа выделенных парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов на КК с соответствующими НЖФ /19,20,25,26/.
ИСХОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования изучались бензины прямой гонки фр.нк-150С, продукты крекинга н-парафиновых фракций 60-320С, концентраты алкилароматических углеводородов %-С10, концентраты н-парафинов по С включительно и смеси спиртов
В качестве исходной информации служили величины удерживания ,ряда индивидуальных парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, перечень которых приведен .
Из неподвижных фаз в работе исследовались стандартные ІКНФ, характеристики которых приведены в, и ряд традиционных неподвижных фаз, обычно применяемых для разделения сложных смесей типа бензинов и продуктов крекинга н-парафинов. В частности, сравнительный анализ вышеуказанных смесей углеводородов проводили на 1КНФ (табл.2), вакуумном масле /20,21/ и на SE-30 /31/.
В работе использовались КК, выполненные из стали и меди, длиной 20,50,100м и внутренним диаметром 0,25мм, и микронасадочные стальные колонки /їм х Змм/.
Выбор условий разделения в капиллярной хроматографии
Применение капиллярной хроматографии для исследования систем, включающих ЖКНФ, сложные смеси углеводородов и КК достаточной длины, продиктовывалось необходимостью изучения особенностей разделения этих смесей на КК высокой эффективности, а также рассмотрения особых свойств ЖКНФ, связанных с их избирательностью по отношению к геометрическим изомерам ароматических углеводородов.
В то же время следует отметить, что не все ІКНФ, используемые в настоящее время в ГЖХ, проявляют или обеспечивают одинаковую степень избирательности при разделении изомеров ароматических углеводородов. Последнее, очевидно, связано с мезогенными свойствами жидких кристаллов, определяемыми в основном молекулярной структурой жидкокристаллических соединений. Таким образом, даже ряд ЖКНФ с нематической мезофазой, лежащей в приблизительно одинаковом интервале температур, будет иметь различную м,п-селективность, обусловленную молекулярной структурой жидкокристаллических соединений и входящих в нее фрагментов. Последним и объясняется выбор ЖКНФ (табл.2) из ассортимента жидких кристаллов, выпускаемых нашей промышленностью как неподвижные фазы для газовой хроматографии.
Если рассматривать проблему разделения на ЖКНФ в целом и суммировать весь накопленный опыт за последние двадцать лет, можно разграничить основные тенденции в развитии этой проблемы и выявить некоторые прогнозы, позволяющие в будущем расширить возможности аналитического применения жидких кристаллов. Развитие это, как отмечают специалисты /84,89,92,107,132,138,142/, связано в основном с накоплением данных в области синтеза жидких кристаллов с как можно более высокой термостабильностыо и с более широким интервалом существования нематической мезофазы. В то же время указывается, что эти новые ЖКНФ, очевидно, не в состоянии разрешить пробле-му разделения любых изомеров из-за требований к их структуре или иначе, вряд ли представится возможным разделение, например, изомеров алифатических углеводородов, обладающих незначительными различиями анизотропных свойств.
Исследований, посвященных анализу возможностей применения ЖКНФ для решения этой проблемы в литературе практически не имеется, хотя, в принципе, основное преимущество этих фаз, связанное с их чувствительностью к различиям в геометрии растворенных молекул, должно предполагать разделение изомеров, имеющих незначительные отличия в соотношениях длин молекул к их ширинам.
С этой точки зрения увеличение эффективности колонок с ХКНФ за счет применения КК достаточной длины может способствовать успеху.
В работе были использованы стандартные КК длиной 50м и внутренним диаметром 0,25мм, выполненные из стали и меди. Качество этих колонок и последующая эффективность при разделении во многом зависела от условий подготовки колонок непосредственно перед покрытием. При этом следует подчеркнуть, что каких-либо предварительных рекомендаций по подготовке КК с ЖКНФ и, в частности, по вопросам, связанным с непосредственным покрытием колонок, и с влиянием таких факторов, как степень чистоты поверхности капилляра, скорость газа-носителя, влияние входного давления на равномерность распределения пленки жидкого кристалла по длине КК и других, в литературе практически не было.
Подготовка КК для нанесения ЖКНФ в принципе проводилась по методике, описанной в специальных руководствах /II/. Однако были сделаны некоторые выводы, заметно облегчающие предварительную подготовку КК. На рис.1а и б приведены хроматограммы смеси м- и п-ксилолов на двух совершенно идентичных КК /50м х 0,25мм,сталь/, с 7%-ной пропиткой МЭАБ из раствора его в хлороформе, отличие которых заключалось в тщательности подготовки внутренней поверхности капилляра непосредственно перед покрытием В частности, высокая степень очистки стального капилляра, связанная с многократной промывкой большим количеством разнообразных растворителей в порядке увеличения их моющей и диспергирующей способности (рис.1а) и очистка капилляра последовательным пропусканием по 10 мл ацетона, бензола, этанола и хлороформа (рис.16) не привели к изменению формы пика и степени разделения. Хроматограммы получены при Тк-м 95С (TK-N -температура, соответствующая фазовому переходу МЭАБ из кристаллического состояния в мезофазу при 7$-ной его пропитке).
Нанесение раствора МЭАБ определенной концентрации в хлороформе на внутреннюю поверхность стальной КК проводилось динамическим методом при избыточном давлении азота на входе не менее Затм$ причем при заполнении через колонку проталкивали весь объем подготовленного раствора, обычно около 2 мл. Удаление растворителя из колонки осуществлялось при слабом токе азота в течение нескольких часов.
class3 РАЗРАБОТКА МЕТОДА АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАПИЛЛЯРНОЙ ,ХРОМАТОГРАФИЕЙ НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ class3
Разработка и анализ индивидуального состава прямогонных бензиновых фракций нк-150С
При изучении мезогенного свойства любого жидкокристаллического растворителя считается, что одним из наиболее важных факторов, определяющих появление мезофазы, является геометрическая анизотропия молекулы. При этом фигура вращения молекулы вокруг длинной оси должна представлять собой цилиндр, у которого отношение высоты к диаметру достаточно велико. Температуры фазовых переходов и интервал мезофазы зависит не только от соотношения высоты и диаметра цилиндра вращения молекулы вокруг длинной оси, но и от положения разветленного конца цепи относительно бензольного кольца. Чем ближе разветвление к ядру, тем ниже температуры фазовых переходов и уже интервал мезофазы. Это условие достаточно хорошо выполняется для такого известного жидкого кристалла, как п-меток-зибензилиден-п-бутиланилин (МББА): CH O-CgH -CHs N -CgH -G [класс азометинов или оснований Шиффа) /148,149/.
Опубликовано немало работ, посвященных изучению МББА, что звязано с низкой температурой плавления данного соединения (табл.2) А особенностями его применения в электрохимии и оптоэлектронике.
Эвтектические смеси на основе МББА, например, смесь МББА и ЗББА позволяют расширить температурный интервал этих смесей, заходящий в область отрицательных температур /151/, что является край-іе важным при разработке жидкокристаллических материалов для получения различных электрооптических эффектов. Однако, применение этих жидких кристаллов в газовой хроматографии из-за их низкой іезогенной стабильности почти не рассматривалось. В литературе при-зодятся лишь сведения о возможности применения ЭББА в качестве не подвижной фазы для разделения изомерных ксилолов и бромтолуолов /70/.
Большинство авторов обсуждают свои данные по газовой хроматографии на ЖКНФ преимущественно с целью изучения способности известных и вновь синтезируемых соединений к разделению изомерных ароматических углеводородов и не учитывают их особенностей при разделении многих других смесей неаромэтического характера.
Как правило, лю бое из рассматриваемых нами жидкокристаллических соединений обладает некоторыми отличиями от традиционного взгляда на их аналитические возможности при использовании их в качестве ШСФ.в газовой хроматографии. Последнее наиболее наглядно проявляется при разделении углеводородных смесей типа бензинов на КК с эвтектической смесью МББА и ЭББА (рис.10). При этом особенный/ интерес приобретают вопросы, связанные с температурой разделения этой смеси. Если исходить из температурного интервала существования нематической мезофазы эвтектической смеси МББА и ЭББА (табл.2), то в принципе этот интервал должен был бы явиться рабочим интервалом температуры, нижний предел которого обязан проявить наибольшую селективность при разделении изомерных ксилолов. Вполне очевидно, что если у эвтектической смеси МББА и ЭББА имеется способность к разделению изомерных насыщенных углеводородов, то наилучшие результаты следует ожидать также при этой температуре.
