Введение к работе
Актуальность работы. Хорошо известно, что ключевыми характеристиками, определяющими целый ряд физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, являются их молекулярная масса (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР), представляющее собой соотношение количеств макромолекул с различными значениями ММ в данном образце полимера. ММР характерно преимущественно для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации; это параметр оказывает существенное влияние на физико-химические характеристики полимеров и дает дополнительную, подчас весьма ценную информацию о механизмах образования и превращения их макромолекул.
В настоящее время задачи, связанные с определением и контролем ММР полимеров, традиционно решаются методами, предполагающими использование растворов этих полимеров в соответствующих органических растворителях. Наиболее популярным среди них является метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ), отличающийся простотой, надежностью и быстротой проведения эксперимента. Однако и ГПХ, и другие методы, для реализации которых требуется предварительный перевод изучаемых полимеров в раствор, весьма сложно применять при исследовании как полиэтилена и полипропилена, так и их сополимеров, поскольку при комнатной температуре они практически нерастворимы ни в одном из известных органических растворителей. Вследствие этого уже сама процедура подготовки таких полимеров для изучения их ММР методом ГПХ требует подбора как специальных жидкофазных композиций, так и специфических интегрированных хроматографических систем, «работающих» при весьма высоких температурах.
В настоящее время все большую популярность приобретает оценка ММР полимеров с использованием релаксационных спектров, полученных различными методами. К числу весьма перспективных методов такой оценки относится метод релаксации давления расплавов (РДР) полимеров, основанный на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня. Такой метод позволяет сравнивать исходные макромолекулярные структуры и оценивать изменения ММ и соответственно – ММР полиолефинов в процессе их переработки, обоснованно регламентировать ее режимы и кратность. Обработка результатов измерений, полученных методом РДР, является, однако, весьма непростым делом и стала возможной лишь сравнительно недавно благодаря применению современных компьютерных технологий и соответствующего программного обеспечения; тем не менее, до сих пор все еще остается немало проблем, прежде всего методического характера.
Цельработы. Разработка нового, более совершенного метода расчета параметров молекулярно-массового распределения синтетических полимеров, основывающегося на использовании экспериментальных данных релаксации давления их расплавов, которые позволяют достаточно легко отслеживать все изменения их макромолекулярной структуры, как на начальном этапе, так и в процессе переработки этих полимеров.
В рамках поставленной цели в процессе выполнения работы решались следующие задачи:
-
Модернизация существующей аппроксимационной методики расчета
спектров РДР. -
Подбор и оптимизация параметров существующей регуляризационной методики расчета спектров РДР.
-
Сравнительный анализ спектров РДР с применением аппроксимационной и регуляризационной методик расчета.
-
Выявление возможной корреляции между молекулярными массами и характерными временами релаксации, полученными при помощи метода РДР.
-
Оценка стабильности, перерабатываемости и эксплуатационных качеств изделий из полиолефинов на основе информации, полученной с помощью метода РДР об их макромолекулярной структуре.
Научная новизна.Впервые произведен сравнительный анализ спектров РДР с применением двух взаимодополняющих методик расчета, а именно апроксимационной и регуляризационной, что позволяет получить наиболее полные представления о релаксационных процессах в расплавах исследуемых образцов. Обнаружена достаточно четкая корреляция между молекулярными массами исследуемых полиолефинов, найденных традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом РДР.
Практическая значимость. Анализ молекулярных характеристик, полученных методом РДР для промышленных полимеров, позволяет повысить достоверность прогнозирования их перерабатываемости, стабилизации и эксплуатационных свойств. Благодаря внедрению созданного в рамках данной работы метода в практическую деятельность исследовательских лабораторий и производственных предприятий обеспечивается возможность оперативного контроля и оценки идентичности партий сырья для синтеза промышленно важных полимерных материалов – полиэтилена и полипропилена, а также сополимеров на их основе, что позволит оптимизировать и параметры этого синтеза. В свою очередь, оптимизация параметров синтеза этих полимеров дает возможность более эффективно использовать оборудование, не снижая качества готовой продукции, что опосредованно приведет и к уменьшению издержек в ее производстве.
На защиту выносятся:
Метод расчета параметров молекулярно-массового распределения полимеров, базирующийся на использовании данных релаксации давления расплавов;
Моделирование процесса релаксации давления расплавов для оптимизации параметров при расчете спектров РДР;
Сравнительный анализ спектров РДР полиолефинов с применением аппроксимационной и регуляризационной методик расчета;
Экспериментальные данные, доказывающие наличие корреляции между молекулярными массами полиэтилена, полипропилена и их сополимеров, найденных традиционными методами, и характерными временами релаксации, полученными методом релаксации давления расплавов;
Общие принципы оценки стабильности, перерабатываемости полиолефинов и эксплуатационных свойств, изготавливаемых из них изделий с использованием информации об их макромолекулярной структуре, полученной с помощью метода релаксации давления расплавов.
Связь работы с научными программами. Диссертационная работа была поддержана грантами федеральной программы «УМНИК» № 8361р/10-244 (2010) и Инвестиционного венчурного Фонда Республики Татарстан №15/05-2011.
Личное участие автора.Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором; им же лично создан и указанный выше метод расчета молекулярно-массового распределения макромолекул полимеров с использованием данных релаксации давления их расплавов, а также алгоритм расчета спектров РДР в программной среде MATLAB для его реализации. Наряду с этим автор принимал участие в планировании эксперимента, обработке и обсуждении полученных в процессе выполнения работы научных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 научных работ, в том числе 17 статей (из них 10 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 12 тезисов докладов на различных российских и международных научных конференциях.
Апробация работы.Основные результаты работы были представлены и доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); XIII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009);III Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии полимеров. «Олигомеры-2009» (Волгоград, 2009); XIII и XVII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва- Уфа- Йошкар-Ола- Казань, 2006; Москва- Уфа- Йошкар-Ола- Казань, 2011).
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя Введение, Главу 1 (обзор литературы по проблематике диссертации), Главу 2 (описание материалов и методов, использованных при проведении исследований), Главы 3 (изложение результатов исследований и их обсуждение), Выводы,Список литературы и Приложение.Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 21таблицу, 53 рисунка. Библиография содержит 149 наименований цитированных работ российских и зарубежных авторов.
