Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Кислотно-каталитические превращения гексозньгх углеводов (обзор литературы) 10
1.1. Влияние условий процесса на превращения углеводов 10
1.1.1. Влияние природы и концентрации углевода на селективность конверсии 10
1.1.2. Влияние температуры на селективность кислотно-каталитических превращений углеводов 12
1.1.3. Влияние природы катализатора на селективность конверсии углеводов 15
1.1.4. Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии органических экстрагентов 19
1.1.5. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в проточных условиях 20
1.2. Механизм кислотно-каталитической конверсии углеводов 23
1.2.1. Механизм образования 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов 23
1.2.2. Механизм образования левулиновой кислоты из 5-гидроксиметилфурфурола 26
Постановка задачи 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Исходные материалы и реактивы 31
2.2. Методики экспериментов 31
2.2.1. Эксперименты в статических условиях 31
2.2.2. Эксперименты в двухфазной системе водно - спиртовой системе в проточных условиях з
2.2.3. Эксперименты в водной среде в проточной установке при повышенной температуре 35
2.2.4. Эксперименты по регенерации солянокислотного катализатора конверсии фруктозы 38
2.3. Методики анализа продуктов 38
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 41
3.1. Влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на превращения фруктозы в водной среде в присутствии гидросульфата натрия 41
3.1.1. Влияние добавок левулиновой кислоты на превращения фруктозы 41
3.1.2. Влияние добавок глюкозы на превращения фруктозы 47
3.1.3. Стехиометрия взаимодействия левулиновой кислоты и глюкозы 50
3.1.4. Кинетика конденсации левулиновой кислоты 51
3.2. Гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов 53
3.3. Влияние природы растворителя и фазового состава системы на селективность кислотно-каталитических превращений фруктозы
3.3.1. Превращения фруктозы в воде в присутствии гидросульфата натрия 57
3.3.2. Конверсия фруктозы в этаноле в присутствии серной кислоты 59
3.3.3. Конверсия фруктозы в бутаноле в присутствии серной кислоты 66
3.3 4. Превращения фруктозы в двухфазной системе водный раствор гидросульфата натрия - бутанол 66
3.3.5. Сопоставление эффективности процессов конверсии в гомогенных и двухфазных системах 69
3.4. Превращения сахарозы в двухфазной системе вода— бутанол в проточных условиях с импульсной подачей бутанола 71
3.5. Конверсия фруктозы в системе вода — бутанол — нонан 75
3.6. Конверсия фруктозы в системе вода - диоксан в присутствии соляной кислоты 78
3.7. Конверсия фруктозы в системе вода - изопропанол в присутствии соляной кислоты 78
3.8. Высокотемпературная конверсия фруктозы и сахарозы в проточных условиях 88
3.9. Экстракционное выделение левулиновой кислоты из реакционных растворов конверсии фруктозы в присутствии соляной кислоты 94
Выводы 99
Список литературы
- Влияние природы катализатора на селективность конверсии углеводов
- Эксперименты в двухфазной системе водно - спиртовой системе в проточных условиях
- Влияние добавок глюкозы на превращения фруктозы
- Сопоставление эффективности процессов конверсии в гомогенных и двухфазных системах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ограниченность ископаемых природных ресурсов ставит химическую промышленность перед неизбежной перспективой перехода к использованию растительного сырья. Фактически 2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы, поэтому интерес к превращениям этих соединений возрастает в последнее время. Одним из направлений переработки гексозних растительных углеводов являются кислотно-каталитические превращения с образованием левулиновой кислоты (ЛК) и ее предшественника - 5-гидроксиметифурфурола (5-ГМФ). Эти вещества применяются в синтезе полимерных материалов и добавок к моторным топливам, а также для производства пищевых добавок, парфюмерных композиций и фармацевтических препаратов.
Реализация процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в водной среде сталкивается с проблемой их невысокой селективности при увеличении концентрации субстрата более 0,1 - 0,2 М. Ранее предполагалось, что основной причиной снижения селективности является конденсация 5-ГМФ в гуминовые вещества, а предложенная формально - кинетическая модель не была связана с механизмом процесса.
Ранее для решения проблемы низкой селективности было предложено использовать двухфазную систему вода - бутанол с гидросульфатом натрия в качестве катализатора, который обеспечивает устойчивое расслоение фаз. Прямое сопоставление селективности процессов конверсии в гомогенных спиртовых или водных растворах, а также двухфазной системе, однако, не проводилось.
Соляная кислота проявляет на порядок большую каталитическую активность по сравнению с серной и позволяет достичь большей селективности превращения углеводов по сравнению с гидросульфатным катализатором. Однако, возможности регенерации солянокислотного катализатора при получении левулиновой кислоты и ее производных в литературе не освещены.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья» и «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»), «Исследование закономерностей химических превращений полисахаридов и лигнина, инициируемых катализаторами и активирующими воздействиями, с целью разработки новых подходов к получению востребованных химических продуктов и биотоплив из растительного сырья Сибири». Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 16G154 Красноярского краевого фонда науки (2006 г.), дополнительного соглашения № 3 ИХХТ СО РАН с ККФГШ и НТД (2009 г.).
Цель исследования. Поиск и исследование новых путей повышения селективности и эффективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 1. Изучить влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность и скорость кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде.
Сформулировать гипотезу о механизме, объясняющую найденные и известные закономерности изменения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов в зависимости от условий процесса.
Сопоставить селективность различных процессов кислотно-каталитической конверсии фруктозы и сахарозы в ЛК, 5-ГМФ и их производные.
Оценить скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в условиях высокотемпературной конверсии фруктозы и сахарозы.
Разработать новые низкотемпературные методы получения 5-гидроксиметилфурфурола.
Разработать методы регенерации катализатора и экстракционного выделения Ж в виде бутиллевулината из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты.
Научная новизна. Установлено, что снижение селективности кислотно-каталитических превращений фруктозы в левулиновую кислоту при увеличении концентрации субстрата обусловлено конденсацией углевода и ЛК в гуминовые вещества. Предложена новая гипотеза о механизме кислотно-каталитической конверсии углеводов, объясняющая снижение селективности процесса при увеличении концентрации субстрата. Сопоставлены селективности конверсии фруктозы двухфазной системе вода - бутанол и гомогенных водных и спиртовых растворами. Найдены новые возможности повышения селективности процессов получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода - диоксан и вода - изопропанол с более высокой селективностью по сравнению с высокотемпературными (более 200С) процессами.
Практическая значимость. Предложены системы, содержащие стабильные, низкокипящие и малотоксичные органические экстрагенты (диоксан и изопропанол), для синтеза 5-гидроксиметилфурфурола с достаточно высокой селективностью. Разработан метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы, позволяющий в 10 - 20 раз сократить его потери, а также выделять Ж из реакционного раствора в виде бутилового эфира меньшим объемом бутанола по сравнению с экстракцией Ж из нейтрализованного раствора.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях: Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2004 - 2007; III региональная научно-практическая конференция с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем», Красноярск, 2004; 2nd International conference on natural products and physiologically active substances, Novosibirsk, 2004; IV Конференция молодых ученых CO РАН, посвященная М. А. Лаврентьеву, Новосибирск, 2004; Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2005, 2007; Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2005 - 2006; Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения», Красноярск, 2005, 2008; Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН, Красноярск, 2006; IV Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 2006, Уфа 2008; X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, Suzdal, 2007; Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания», Иркутск, 2007; X молодежная конференция по органической химии, Уфа, 2007; V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», Туапсе, 2008;
Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008; International solvent extraction conference, Tucson, Arizona, USA, 2008; Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 39 научных работ, в том числе 7 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК), получено 2 патента РФ.
Автор выносит на защиту:
Результаты исследования влияния добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность кислотно-каталитической конверсии фруктозы.
Гипотезу о механизме образования гуминовых веществ, с одной стороны, и левулиновой кислоты и 5-ГМФ, с другой, из одних и тех же карбкатионов -известных интермедиатов кислотно-каталитических превращений углеводов.
Результаты сопоставления селективности кислотно-каталитической конверсии фруктозы в воде, алифатических спиртах и двухфазной системе вода - бутанол.
Результаты исследования путей повышения селективности процессов кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.
Метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы.
Личный вклад. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при ее участии.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 113 страницах, включает 32 рисунка, 8 схем, 4 таблицы, список литературы из 118 наименований.
Влияние природы катализатора на селективность конверсии углеводов
Катионообменные смолы. Конверсия глюкозы, фруктозы и сахарозы в присутствии ионообменных смолы Amberlite IR-120 дает ЛК с выходом около 20 масс. % [61]. Глюкоза в присутствии HY-цеолита при ПО - 160С дает 5-ГМФ и ЛК с суммарным выходом до 40 масс. % [62].
В работе [63] изучены превращения фруктозы при 85 - 89С в присутствии различных растворителей. В качестве катализаторов были использованы ионообменные смолы Lewatit SPS 108, Spherosil S и Nafion. В присутствии метилизобутилкетона и диэтилкетона получен 5-гидроксиметилфурфурол с выходом до 20 - 30 мол. %. Более высокий выход целевого продукта достигается в бензонитриле (59 мол. %), однако в этих условиях практически половина 5-ГМФ остается в водной фазе. Рассматриваемые процессы отличаются высоким расходом экстрагента (соотношение объемов водной и органической фаз составляло 1:7 и 1:12), большой продолжительностью (до 10 час), а также высокой токсичностью и пожароопасностью применяемых экстрагентов.
Дегидратация фруктозы при 165С в присутствии Н-морденитов в смеси вода - метилизобутилкетон дает 5-ГМФ с выходом до 70 мол. % [64 - 65].
В целом, возможность применения катионообменных смол для каталитической конверсии углеводов принципиально ограничена их сравнительно невысокой температурой эксплуатации. При высоких температурах такие катализаторы теряют свою активность.
Соли металлов и оксиды. 5-ГМФ с высоким выходом (до 95 мол. %) образуется при конверсии 0,1 - 0,2 М растворов фруктозы в диметилсульфоксиде [34 - 36]. В качестве катализатора применялись хлориды редкоземельных элементов.
Выход 5-ГМФ из глюкозы на уровне 70 масс. % был достигнут и при использовании хлоридов хрома, железа, меди и платиновых металлов [66 - 67]. Сахароза в водном растворе при температурах выше 200 С в присутствии сульфата алюминия в качестве катализатора дает 5-гидроксиметилфурфурол с выходом до 40-50 мол. %, тогда как в присутствии алюмокалиевых квасцов выход целевого продукта составляет 30 мол. % [43, 68 - 69]. Глюкоза (24 % -раствор) в стеклянном автоклаве дает 5-ГМФ с выходом 22 мол. % в присутствии сульфита аммония, 9%-в присутствии гидрофосфата аммония [69].
В целом, применение солей не дает заметных преимуществ по сравнению с минеральными кислотами, но требует более высоких температур или концентраций катализаторов.
Известны также способы получения 5-гидроксиметилфурфурола из фруктозы при 100С с помощью оксидов и фосфатов ниобия [70 - 71], гидрофосфатов титана и циркония [72] и фосфатов ванадила [73]. Выход 5-ГМФ под действием этих катализаторов составлял 60 - 70 %. 5-ГМФ с выходом до 40 мол. % образуется из 35-45% раствора сахарозы в автоклаве при 130-135С в присутствии оксохлорида циркония [74].
Применение гетерогенных оксидных катализаторов кислотно-каталитической конверсии затруднено не только их достаточно высокой стоимостью, но и тем, что высокие выходы продуктов процесса достигаются только в разбавленных растворах углевода. Принципиальная проблема таких катализаторов заключается в их склонности к дезактивации и осмоленню побочными продуктами конверсии, что также ограничивает их широкое использование.
Растворы кислот. Растворы минеральных кислот широко применяются в промышленной переработке углеводов, т. к. они обеспечивают высокую кислотность и каталитическую активность при умеренных температурах. Тем не менее, в литературе сведения о влиянии природы катализаторов на селективность процесса конверсии весьма ограничены. В работах [20, 75-76] показана эффективность бромистоводородной кислоты как катализатора. Выход левулиновой кислоты из древесного сырья в автоклавных условиях (150 — 250 С) достигал 10 - 12 % в пересчете на абсолютно сухое сырье.
При исследовании влияния различных кислот на гидролиз 6%-ного раствора сахарозы при 125С было найдено, что селективность процесса уменьшается в ряду: НВг НС1 H2S04.
Эта последовательность наблюдается при равных массовых концентрациях кислот. Возможность применения ЕПВг в промышленных условиях затруднено плохой регенерации кислоты из растворов, а таюке ее значительной коррозионной активностью и высокой стоимостью.
Сопоставление активности различных кислот в процессе кислотно-каталитической конверсии глюкозы проведено в работах [41 - 42, 60]. При одинаковой функции кислотности Гамета (Н = -2,6) скорость превращения глюкозы в ЛК в присутствии соляной кислоты на порядок выше, чем в присутствии серной, хотя максимальные выходы целевого продукта практически совпадают (35 - 38 мол. %). Фосфорная кислота проявляет на порядок меньшую активность по сравнению с серной. Эти результаты объясняются изменением соотношения активностей протона и воды в растворе при переходе от сильной кислоты к более слабой при постоянном значении Н в соответствии с уравнением [77 - 80]: Н = a -lg(X(H30+)/X(H20) (1) где X - мольные доли соответствующих компонентов. Таким образом, изученные литературные данные приводят к выводу о преимуществе минеральных кислот как катализаторов превращений углеводов, причем наиболее перспективными по критериям каталитической активности и невысокой стоимости являются соляная и бромистоводородная кислоты.
Эксперименты в двухфазной системе водно - спиртовой системе в проточных условиях
В термостатированную стеклянную колбу (5) с мешалкой (7) и обратным холодильником (6) помещали раствор катализатора и приливали разогретый до той же температуры раствор углевода. В реактор периодически (каждые 30 мин) через подогреватель (3) подавали бутанол (100 - 300 мл в течение 5 мин), который, проходя через водную фазу, отслаивался от нее в верхней части колбы и непрерывно удалялся через пробоотборник (9) в приемник (10). Пробы водной и органической фаз нейтрализовали насыщенным раствором гидрокарбоната натрия до рН 3 - 4 и анализировали методами ГЖХ и ЯМР - спектроскопии.
Конверсию углеводов при повышенной температуре проводили в установке, схема которой приведена на рис. 3.
Раствор сахарозы или фруктозы с помощью плунжерного насоса (2) подавали в подогреватель (3) и реактор (5) со скоростью 5 л/час. Раствор катализатора подавали в реактор (5) из емкости (6). В ходе процесса температуру в реакторе повышали от 210 до 260С при непрерывной подаче реакционного раствора. Накапливаемую в сепараторе (7) реакционную массу непрерывно удаляли в приемник (9) и разделяли на отдельные пробы объемом 1 литр. Для исключения гидроударов и поддержания стабильного рабочего давления в сепараторе (7) поддерживали свободный газовый объем за счет подачи в него нейтрального газа (аргона или углекислого газа). Реакционную массу нейтрализовали гидрокарбонатом натрия и исчерпывающе экстрагировали этилацетатом. Экстракт анализировали методом ГЖХ. Рис. 3. Схема установки для высокотемпературной конверсии углеводов. 1 - емкость с раствором углевода; 2 - плунжерные насосы; 3 - подогреватель раствора углевода; 4 - манометры; 5 - реактор объемом 0,25 л; 6 - емкость с раствором катализатора; 7 - сепаратор; 8 - баллон с газом (аргон или углекислый газ); 9 - приемник; 10 - линия сброса газа. Для оценки скорости коррозии металлических конструкций лабораторной установки реакционную массу объемом 100 мл кипятили с 10 мл концентрированной азотной кислоты в течение 1 ч для растворения органических примесей и получения гомогенного раствора. Полученные растворы нейтрализовали гидрокарбонатом натрия до рН 3 — 4 и анализировали на адсорбционном спектрофотометре ASS - 30.
Скорость коррозии нержавеющей стали 12Х18Н10Т оценивали количественно по убыли массы с единицы поверхности стали в единицу времени, определяя весовой показатель скорости коррозии (г/см2 год)[110]: где Am — убыль массы металла за время испытаний, г; S - общая поверхность испытываемого образца, см ; т - продолжительность испытаний, год. Глубину коррозии (проницаемость, мм/год) рассчитывали по формуле: П = 8,76 10 d .2=, где К - показатель скорости коррозии, г/см год; d — плотность металла, г/см3. 2.2.4. Эксперименты по регенерации солянокислотного катализатора конверсии фруктозы
В термостатированную при 95 С колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой загружали реакционный раствор, содержащий 1 М фруктозы, 1 М соляной кислоты и добавки хлорида натрия или калия концентрацией 200 г/л и нагревали в течение 5 часов на кипящей водяной бане. Для определения концентрации ЛК пробы нейтрализовали насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, исчерпывающе экстрагировали этилацетатом и анализировали методом ГЖХ, как описано в разделе 2.3. Раствор охлаждали, и отфильтровывали от нерастворимых гуминов. Затем повышали содержание хлорида натрия в реакционной массе до 350 г/л или хлорида калия - до 450 г/л и экстрагировали ЛК половинным объемом бутанола при 50С. После экстракции содержание соли в водной фазе понижали охлаждением и кристаллизацией при 10С, выпавший осадок отфильтровывали. Оставшуюся после экстракции и охлаждения водную фазу использовали для нового цикла конверсия-экстракция. Потери соляной кислоты при экстракции реакционной массы определялись методом потенциометрического титрования органической и водной фаз с помощью универсального иономера ЭВ-74.
Влияние добавок глюкозы на превращения фруктозы
Аналогичное, хотя и менее выраженное, влияние на выходы ЛК из фруктозы в водной среде оказывает и глюкоза. Глюкоза удобна для изучения кислотно-каталитических превращений фруктозы в левулиновую кислоту, т.к. скорости их конверсии различаются в 20 - 30 раз [37, 51, 87]. Поэтому образованием левулиновой кислоты из глюкозы можно пренебречь, и можно в чистом виде наблюдать влияние роста концентрации углевода на выход целевых и побочных продуктов реакции.
При увеличении концентрации глюкозы выход левулиновой кислоты монотонно снижается, и эквимолярные добавки глюкозы втрое снижают выход ЛК (рис. 7).
Выход гуминовых веществ растет линейно и увеличивается в 6 раз при добавке глюкозы, эквимолярной концентрации субстрата. Тангенс угла наклона этой зависимости составляет 1,3±0,1 граммов осадка на грамм глюкозы (рис. 8). Это показывает, что глюкоза превращается в гумины путем взаимодействия с другими компонентами реакционной массы.
В совокупности с рассмотренными выше, эти результаты показывают, что селективность конверсии определяется побочными взаимодействиями образующейся левулиновой кислоты с углеводами.
Такие взаимодействия объясняют меньшие выходы ЛК из фруктозы по сравнению с сахарозой в аналогичных условиях [37, 100]. Следовательно, глюкозная составляющая сахарозы не остается неизменной при ее конверсии, как это предполагается в работах [37, 51], а частично превращается в гуминовые вещества, связывая образующуюся из фруктозы ЛК. зо
Зависимость массы гуминов, образующихся из фруктозы (0,4 М), от количества добавленной глюкозы (108С, 2 М NaHSC 4, 1,7MH2S04). 3.1.3. Стехиометрия взаимодействия левулиновой кислоты и глюкозы Значения тангенсов прямых рис. 5 и 8 позволяют сделать оценки стехиометрии образования гуминовых веществ из левулиновой кислоты и глюкозы. Если взаимодействие протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением: СбНвОз + хСбНі206— С(5+бх)Н(8+і2х-2у)0(з+бх-у) + уН20, (5) то зависимости массы образовавшихся гуминов от массы добавок левулиновой кислоты и глюкозы будут описываться уравнениями (6) и (7), соответственно: т(гуминов) = (116 + 180х -18у) т(ЛК) / 116 - 1,4 т(ЛК) (6) т(гуминов) = (116 + 180х -18у) т(глюкозы) / (180х) =1,3 т(глюкозы) (7) Решение системы этих двух уравнений дает значения х = 0,69 и у = 4,32, т.е. гумины образуются согласно стехиометрическому уравнению: С5Н803 + 0,69С6Н12О6 С9 14Н7)64О2(82 + 4,32Н20, (8) позволяющему рассчитать элементный состав осадка и сравнить его с экспериментальными результатами. Элементный состав гуминовых веществ, полученных в экспериментах с добавками ЛК и глюкозы, колеблется в интервале Сэксп. = 60-64 %, Нэксп. = 4 - 5 %, ОЭКСп. = 30-31 %. Расчет элементного состава по уравнению (8) дает значения (СраСч..= 67 %, Нрасч. — 5 %, Орасч. = 28 %). Значения тангенсов угла наклона на рис. 5, 8 определены с ошибкой около 7 %, а ошибка расчета элементного состава по уравнению (8) имеет близкую величину. Следовательно, рассчитанные и экспериментальные характеристики элементного состава в пределах точности эксперимента совпадают между собой, что подтверждает расчеты стехиометрии образования гуминовых веществ (5) — (8) при взаимодействии левулиновой кислоты и глюкозы. Отметим также, что гуминовые вещества содержат меньше кислорода, чем исходные реагенты, т. е. осадок образуется путем их дегидратации.
Карбонильные соединения в кислой среде склонны к альдольной и кротоновой конденсации [111], поэтому нами изучена конденсация ЛК в отсутствие углеводов в условиях каталитического процесса (рис. 9).
Начальная скорость этого процесса в 5 раз ниже скорости расходования добавленной левулиновой кислоты в присутствии углеводов (рис. 4), т. е. составляет 20 % скорости конденсации левулиновой кислоты в процессе конверсии углеводов. Основной же вклад в скорость расходования ЛК, как и упоминалось выше, вносит ее взаимодействие с углеводом.
Таким образом, все полученные результаты показывают, что селективность процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в основном определяется побочным взаимодействием образующейся левулиновой кислоты с субстратом, приводящим к выпадению гуминовых веществ.
Сопоставление эффективности процессов конверсии в гомогенных и двухфазных системах
Возможный путь подавления экстракции углевода в органическую фазу, и, следовательно, повышения селективности процесса конверсии в двухфазной системе, заключается в понижении экстрагирующей способности органической фазы, ее полярности и диэлектрической проницаемости. Это может привести к росту степени разделения углеводов и менее полярных продуктов их конверсии, и, в конечном счете, к увеличению выхода целевых продуктов. Поэтому нами изучено влияние добавок неполярного растворителя в органический экстрагент в статических условиях.
Превращения фруктозы в статической системе вода - бутанол — нонан в качестве основных продуктов дают Бут-ЛК и Бут-ОМФ (рис. 20). Максимальный выход этих продуктов практически линейно снижается при увеличении концентрации нонана в органической фазе от 20 до 80 об. % (рис. 21). Продолжительность процесса, обеспечивающая максимальный выход продуктов, от концентрации нонана практически не зависит и составляет 200 - 250 мин.
Таким образом, увеличение концентрации нонана в органической фазе препятствует перераспределению как субстрата, так и продуктов из водной фазы в органическую, и это сокращает возможности повышения селективности, достигаемые благодаря экстракции бутиллевулината и 5-бутоксиметилфурфурола. 100 150 200
Динамика накопления Бут-ЛК (1), Бут-ОМФ (2) и ЛК (3) из фруктозы (0,9 М), при 92С (100 мл водной фазы, 200 мл бутанола, 4,2 М NaHS04 в воде, 20% нонана в бутаноле). Концентрация нонана в бутаноле, %
Влияние концентрации нонана в бутаноле на максимальные выходы Бут-ОМФ (1), Бут-ЛК (2) и их сумму (3) в органической фазе при 92С (0,9 М фруктозы; 4,2 М NaHSC 4 в воде; объемное отношение органической фазы к водной 2:1). 3.6. Конверсия фруктозы в системе вода — диоксан в присутствии соляной кислоты
На рис. 22 показано накопление 5-ГМФ в этой системе как единственного продукта. Хроматограмма реакционной смеси представлена на рис. 23. Целевой продукт идентифицирован по совпадению его масс-спектра со соответствующим спектром баз данных. Максимальный выход 5-ГМФ (78 мол. %) достигается в 0,06 М растворе фруктозы. Увеличение концентрации углевода в водно - диоксановом растворе приводит к снижению выхода целевого продукта конверсии (рис. 24). Повышение количества органического растворителя до 90 об. % по отношению к количеству воды не приводит к увеличению выхода 5-ГМФ.
На рис. 25 показана динамика накопления 5-ГМФ в этой системе. Зависимости выходят на плато примерно за час, и далее выход основного продукта медленно убывает.
Зависимость выхода 5-ГМФ от концентрации изопропилового спирта имеет экстремальный характер с максимумом в области 90 об. % изопропанола (рис. 26). Эти результаты аналогичны данным [113], где в водном растворе в присутствии 1 М соляной кислоты увеличение содержания полиэтиленгликоля с 10 до 70 об. % приводит к увеличению выхода 5-ГМФ с 15 до 66 мол. %.
В реакционном растворе также зарегистрирован 5-ГМФ, изопропиловые эфиры 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Выход изопропилового эфира 5-гидроксиметилфурфурола не превышает 12 % в расчете на основное вещество, а содержание изопропиллевулината не превышает 1 - 2 %. Хроматограмма реакционной смеси представлена на рис. 27. Изопропиллевулинат и 5-ГМФ идентифицированы по совпадению их масс-спектров с соответствующими спектрами баз данных. Масс-спектр изопропилового эфира 5-гидроксиметилфурфурола в литературе не описан (рис. 28), но полностью аналогичен известному спектру 5-бутоксиметилфурфурола [41]. Доля эфиров возрастает с увеличением концентрации изопропанола в растворе.
На рис. 29 показано влияние концентрации углевода на выход целевого продукта. Максимальный выход 5-ГМФ (77 мол. % в пересчете на углевод) наблюдается в области низких концентраций и падает в 1,5 раза при увеличении концентрации углевода до 0,5 М, где выход составляет 48 %. Это объясняется в рамках предложенного выше механизма конверсии углеводов (схема 7). Карбкатионы, образующиеся в процессе, реагируют либо с растворителем, давая целевые продукты, либо с углеводами, образуя гумины. В результате выходы 5-гидроксиметилфурфурола падают при увеличении концентрации субстрата в растворе.
В аналогичных условиях при концентрации фруктозы 0,5 М в среде полиэтиленгликоль - вода выход 5-ГМФ несколько выше (64 - 66 мол. %) [113]. Такие различия в этих двух средах могут быть обусловлены различиями вязкости растворов. Образование гуминов в этом процессе включает две важнейшие стадии, обратимое протонирование фуранового кольца 5-ГМФ и взаимодействие образовавшегося карбкатиона со второй молекулой целевого продукта или фруктозы. Эта стадия конденсации является реакцией второго порядка и ее скорость снижается при увеличении вязкости реакционной среды [114].
