Введение к работе
Актуальность. Высокомолекулярные ароматические соединения
обладают ценными механическими, оптическими, тепло- и электрофизическими свойствами, благодаря чему на их основе созданы различные конструкционные и функциональные полимерные .материалы. Возможности использоваїшя флуоресцирующих полимеров в качестве преобразователей света, ионизирующих излучений, в электролюминесцентных устройствах значительно стимулировали их фотофизические исследования. Большую роль в этих исследованиях играют методы люминесцентной спектроскопии. При помощи измерений параметров люминесценции ( квантовый выход и время жизни, поляризация, спектры и динамика их изменений) получают важную информацию о природе флуоресцирующих центров в полимере, о его структуре, о внутри- и межцепных взаимодействиях.
Рассмотрение зпоминесцентных свойств, процессов переноса энергии электронного возбуждения и взаимодействия электрошювозбужденных хромофорных групп в полимере обычно проводят в рамках того строения, которое ему приписывают исходя из представлений о ходе реакции полимеризации. Вместе с тем еще академик В.А.Каргин указывал на то, что полимер не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением. Академик В.В.Коршак убедительно показал на основе анализа обширного материала влияние разнозвенности на физико-химические свойства полимеров [1].
В то же время влиянию аномальных звеньев на люминесцентные свойства полимеров до сих пор практически не уделялось должного внимания. Одна из причин такого положения возможно связана с тем, что на эти свойства могут оказывать влияние аномальные звенья со столь низкой концентрацией их в полимере, что оіш не могут быть обнаружены другими менее чувствительными, чем люминесцентный, методами.
За последние годы в литературе появились данные о люминесценции некоторых ароматических полимеров, которые не удавалось объяснить в рамках принятой для них химической структуры. Для объяснения особенностей флуоресценции полішараксилилена (ППК) авторы работ [2, 3] предположили наличие в его цепи аномальных звеньев стильбеновой структуры. Но вопрос их образования оставался открытым. Другим полимером, который проявляет сложные флуоресцентные свойства, является полиэтилентерефтапат (ПЭТФ). Флуоресценция этого полимера зависит от длины волны возбуждающего света. Попытки интерпретировать указанную особенность образованием димеров в полимере оказались недостаточно обоснованными, на что указывали некоторые исследователи.
Цель настоящей работы - выяснение роли аномальных звеньев в формировании люминесцентных свойств ПЭТФ и ППК и путей их образования . Для этого были решены следующие задачи:
- Выявление особенностей флуоресценции ПЭТФ в зависимости
от спектрального состава возбуждающего света и других факторов.
Выяснение природы оптических центров, ответственных за
интенсивную структурную полосу испускания этого полимера.
- Определение флуоресцирующих примесей в мономерах -
терефталевой кислоте (ТФК) и парациклофане (ПЦФ), служащих
исходным сырьем при получении ПЭТФ и ППК.
Обнаружение и идентификация флуоресцирующих молекулярных продуктов, образующихся в результате фотодиссоциации химических связей ПЦФ и последующих превращений этой молекулы.
- Оценка роли разных механизмов, ведущих к образованию
аномальных флуоресцирующих звеньев в цепях ПЭТФ и ППК.
Научная новизна. Показано, что на люминесцентные свойства полимеров существенное влияние оказывают присутствующие в них аномальные фрагменты. Впервые установлено, что при низкотемпературном фотолизе растворов ПЦФ идет процесс разрыва не только С-С, но и С-Н - связей, в результате чего образуются как ароматические радикалы, так и флуоресцирующие молекулярные продукты. Получены спектроскопические доказательства того, что ярко флуоресцирующие аномальные звенья цепей ПЭТФ и ППК имеют стильбеновую структуру. Выявлено, что образование аномальных звеньев происходит разными путями. В случае ПЭТФ их появление связано с наличием примесей, присутствующих в исходном мономере и вступающих в реакцию поликонденеащш. В ППК в процессе пиролиза исходно чистого мономера наряду с основными радикалами образуются дефектные структуры.
Практическая значимость. Полимеры, выбранные в качестве объектов исследования, имеют большое практическое значение. ППК нашел широкое применение в электронике в качестве изоляционных покрытий стойких к влаге. ПЭТФ является многотоннажным продуктом, использующимся для создания волокон , пленок и упаковочных материалов. Полученные в работе результаты о разнозвешюсти ПЭТФ и ППК, о природе их флуоресцирующих аномальных звеньев открывают новые перспективы получения материалов с заданными люминесцентными свойствами. Учет природы флуоресцирующих звеньев будет способствовать выяснению процесса светодеструкціш этих полимеров и поиску путей повышения их светостойкости. В работе продемонстрирована высокая
чувствительность и эффективность применения люминесцентного метода для установления разнозвенности ароматических полимеров и путей образования аномальных звеньев.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты исследования особенностей люминесценции ПЭТФ;
результаты спектрально-люминесцентных исследований соединений, служащих мономерами при синтезе ППК и ПЭТФ;
данные о фотохимических свойствах ПЦФ;
аномальные флуоресцирующие звенья как фактор, существенно влияющий на люминесцентные свойства ароматических полимеров.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по люминесценции, Москва, 1994 г., на Международной научной конференции "Физика и химия органических люмшюфоров-95", Харьков, 1995 г.; на Ежегодных научных конференциях НИФХИим.Л.Я.Карпова, Москва, 1993, 1994 гг. Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано шесть работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет
