Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Активные частицы плазмы 7
1.1. 1. Активные частицы плазмы кислорода 7
1.1.2. Активные частицы плазмы азота 11
1.1.3. Активные частицы плазмы аргона 13
1.1.4. Активные частицы плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон 15
1.2. Физико-химические закономерности взаимодействия плазмы с полиэтиленом (ПЭ), полипропиленом (ПП) и полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) 19
1.2.1. Общие закономерности воздействия плазмы наПЭ, ПП, ПЭТФ 19
1.2.2. Образование газообразных продуктов 24
1.2.3. Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя 27
Глава 2. Основные методики измерений 36
2.1. Экспериментальная установка 36
2.2. Объекты исследования 38
2.3. Методики масс-спектральных измерений 45
2.3.1. Определение парциальных давлений (мольных долей) стабильных компонентов газовой смеси 45
2.3.2. Определение скоростей образования газообразных продуктов при плазменном воздействии 46
2.3.3. Решение уравнения Вольтерра первого рода методом регуляризации для определения скоростей образования газообразных продуктов 49
2.4. Методика ИК-измерений 52
Глава 3. Результаты исследования поверхности полимеров 55
3.1. Общий обзор изменений химического состава полимеров при плазменном воздействии 55
3.2. Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности полипропилена в плазме азот - кислородной смеси 57
3.3. Закономерности взаимодействия плазмы аргон - кислородной смеси с полиэтиленом 79
Глава 4. Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности иолиэтилентерефталата в плазме азота и кислорода 94
Основные результаты и выводы 100
Список использованных источников 101
- Активные частицы плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон
- Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя
- Определение парциальных давлений (мольных долей) стабильных компонентов газовой смеси
- Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности полипропилена в плазме азот - кислородной смеси
Введение к работе
Актуальность проблемы. Специфический характер воздействия низкотемпературной плазмы на различные материалы определил се широкое применение для решения различных технологических задач и в практике научных исследований. Эта специфика заключается в сочетании высокой химической активности с низкой газовой температурой, что делает плазму привлекательным инструментом для воздействия на полимерные материалы. Дополнительным преимуществом плазменного воздействия является то, что оно редко затрагивает глубины, превышающие несколько микрометров, сохраняя объемные свойства материала без изменений.
Исследования процессов взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами проводятся уже в течение нескольких десятков лет. Экспериментально установлены основные прикладные эффекты, достигаемые при действии плазмы на полимерные материалы. Однако механизмы их реализации до сих пор являются предметом дискуссий. Имеющиеся в настоящее время работы посвящены исследованиям либо объемных процессов в плазме, ограниченной относительно инертными стенками, либо анализируются лишь результаты воздействия плазмы на поверхность обрабатываемых материалов. В работах последнего рода внутренние параметры плазмы, определяющие ее химическую активность, как правило, не рассматриваются. Нужные внешние параметры плазмы (давление, мощность и т.п.) подбираются эмпирическим путем. В тоже время понятно, что нсэмпирический путь требует понимания, какие именно частицы плазмы инициируют целевые превращения на поверхности.
Таким образом, установление взаимосвязей между процессами генерации активных агентов неравновесной окислительной плазмы и физико-химическими результатами их воздействия на полимерные материалы является, несомненно, актуальной задачей.
Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических закономерностей взаимодействия неравновесной окислительной плазмы с полимерными материалами. Под результатом взаимодействия понимается образование новых функциональных групп на поверхности обрабатываемого материала и газообразных продуктов гетерогенных реакций. В качестве объекта исследований использовался полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), а в качестве плазмообразующих газов кислород и его смеси с азотом и аргоном.
Решение этой задачи подразумевает:
Исследование состава функциональных групп поверхности полимеров при изменении внешних параметров плазмы и состава исходного плазмообразующего газа;
Определение скоростей образования газообразных продуктов реакций;
Анализ вышеуказанных данных (по пунктам 1, 2) совместно с данными о потоках активных частиц плазмы на поверхность полимера и выявление на этой основе возможных механизмов протекающих гетерогенных процессов.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о кинетике изменения состава поверхности и образования газообразных продуктов гетерогенных реакций полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата с активными частицами плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон в широком диапазоне давлений газа, токов разряда и составов плазмообразующих газов.
Впервые получены данные о кинетике образования газообразных продуктов реакций на начальной нестационарной стадии воздействия плазмы на поверхность полипропилена.
На основе полученных данных предложены механизмы процессов модификации полиэтилена и полипропилена в кислородсодержащих плазмообразующих газах.
Практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, существенно расширяют базу экспериментальных данных для анализа механизмов воздействия окислительной плазмы на полимеры. Данные о влиянии условий обработки на эффекты модифицирования могут быть непосредственно использованы при выборе оптимальных режимов плазмохимического модифицирования полимерных материалов.
Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая 4 статьи. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 2002 г.); 2 Всероссийской конференции "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2004 г.); на 4 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 115 страниц, включая 11 таблиц и 50 рисунков. Список литературы содержит 150 источников.
Активные частицы плазмы смесей кислород-азот и кислород-аргон
В качестве одного из частных вариантов смесей кислород-азот можно рассматривать воздух. Плазма воздуха всегда вызывала интерес исследователей, но подавляющее большипство работ выполнено при давлениях, близких к атмосферному. В последнее десятилетие в связи с прогрессом в области мощной СВЧ-электроники этот интерес стал еще больше. Прекрасная подборка результатов исследований СВЧ-разрядов повышенного давления приведена в [37]. Отметим, что здесь же приведена очень подробная информация, касающаяся по элементарным процессам взаимодействия различных компонентов плазмы воздуха (более 450 реакций). В то же время исследования слаботочной плазмы низкого давления, используемой для модификации различных материалов, чрезвычайно ограничены. В качестве основных активных агентов плазмы низкого давления воздуха обычно рассматривают кроме заряженных частиц и УФ-квантов атомы О, N в основном и возбужденных состояниях, метастабильные электронно-возбужденные молекулы 02 в состояниях (а1Дё), (b +g) и N2 в состояниях (С3Пи), (В3Пё), (A3E+U). Плотности потоков некоторых из этих активных частиц приведены в работе [38] и представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Плотности потоков активных частиц на стенку Компонент Плотность потока на стенку реактора, см 2-с 0(3Р) (2.3-9.8)-1016 02(b) (1.2-6.3)-1015 O2(x,v 0) (8.2-170)-1014 N2(x,v 0) (2.0-74)-1016 Кванты УФ-излучения, (Х=215-350 нм) (3.3-38)-1012 Положительные ионы (1-13)-Юи Данные получены в диапазоне давления Р=30-300 Па, ток разряда 1р=20-110 мА. Наиболее детально плазма смесей O2-N2 исследована экспериментально в работах [39, 40, 41], а результаты этих измерений анализировались в работах [42, 43]. Эксперимент осуществлялся в стеклянной трубке (0=1.6 см) в проточном разряде при токах 15, 30, 80 мА и давлении 2 Торр. Исходный состав плазмообразующего газа менялся от 100 % N2 до 100 % Ог- Были измерены концентрации электронов (методом СВЧ-резопатора); температура газа; концентрации атомов 0(3Р) (методом аргоновой актинометрии); было также обнаружено образование NO (масс-спсктрально) и атомов азота (титрованием NO и LIF измерениями). По данным этих исследований концентрация электронов слабо падает с увеличением содержания в смеси кислорода и растет с увеличением тока (от 0.4-1010 см"3 при 15 мЛ до 2.5-Ю10 см"3 при 80 мА). Температура газа ведет себя аналогичным образом, изменяясь от 1000 К в чистом азоте до 600 К в чистом кислороде (при 1р=80 мА). С ростом содержания кислорода при постоянном токе приведенная напряженность электрического ноля E/N проходит через максимум при -10% Ог- При добавлении молекул N2 концентрация атомов кислорода достигает плоского максимума, который простирается от 10% до 60% содержания молекул N2. Концентрация атомов кислорода 0(3Р) при увеличении тока разряда незначительно увеличивается. Как и в плазме кислорода, сравнимыми с атомами концентрациями обладают метастабильные молекулы 02(а1Дё). Их мольная доля по отношению к основному состоянию молекул C 2(X3Xg") практически не зависела от параметров разряда и состава газа и составляла -10%. Мольная доля молекул NO не превышала 0.03 и была максимальна для смеси, содержащей -50% О2. Атомарный азот регистрировался только при малых содержаниях кислорода ( 6%) и его мольная доля не превосходила 0.02. Концентрации всех возбужденных состояний молекулы азота на три порядка величины меньше концентраций атомов кислорода. За исключением некоторых моментов, связанных с более детальным описанием кинетики заселенностей колебательных уровней основных состояний молекул 02, N2 и NO, модель, подобная описанным выше, была приведена и проверена в работе [44]. Детали этой модели описаны в диссертации [38].
Таким образом, качественный состав плазмы смесей N2-O2 во многом подобен составу плазмы кислорода и можно ожидать подобия в результатах плазменной модификации и деструкции полимерных материалов.
Работы, посвященные исследованию смесей кислород-аргон, относятся в основном к различного рода ВЧ-разрядам. Так, авторы [45] исследовали влияние 50% добавки аргона к кислороду на скорость травления фоторезиста в ВЧ индуктивной плазме. Результатом стало увеличение практически в 2 раза скорости травления фоторезиста в разбавленной плазме по сравнению с плазмой чистого кислорода. Авторы предполагают, что этот эффект связан с увеличением плотности плазмы и концентрации атомарного кислорода за счет диссоциации 02 под действием метастабильпых атомов Аг . Но в работе [46], где исследовали тлеющий ВЧ разряд в плазме смесей кислород-аргон в диапазоне давлений 0.1-1 торр было найдено, что концентрация атомов кислорода при 50% содержании аргона меньше, чем в чистом кислороде примерно в два раза. А максимум концентрации атомов О приходится на содержание аргона -20%. Вообще говоря, увеличении объемной концентрации не является гарантией увеличения скорости гетерогенного процесса, т.к. концентрация устанавливается в результате баланса скоростей образования и гибели. В работе [47] были выполнены расчеты скоростей диссоциации молекул ( электронным ударом на основе экспериментально определенных величин E/N [48] и численного решения уравнения Больцмана. Оказалось, что скорости диссоциации имеют максимум при содержании аргона 20-30%.
В выше цитируемой работе [44] предлагается также кинетическая модель разряда, но ее описание и выводы, следующие из нее, приводится слишком фрагментарно. Проверка модели проводится только путем сравнения рассчитанных и измеренных мольных долей атомарного кислорода (наблюдалось качественное согласие), а также сравнением рассчитанных и измеренных масс-спектрально отношений концентраций ионов [Аг+]/[Ог+] что явно недостаточно.
Более надежная модель приведена в работе [49]. Для расчетов по этой модели использовались экспериментально найденные температуры газа, напряженности электрических полей. Модель основывалась на совместном решении уравнения Больцмана для электронов, уравнений химической кинетики для возбужденных и основных состояний молекулы Ог и атомов кислорода и аргона, а также уравнений колебательной кинетики для основного состояния молекулы О2. Проверка модели проводилась сравнением экспериментально измеренных ИНТЄЕІСИВПОСТЄЙ излучения возбужденных атомов аргона и кислорода и концентраций 02(b sg+). Основными выводами, вытекающими из этой модели, являются следующие. Добавки аргона к кислороду при постоянном давлении и токе разряда приводят к уменьшению приведенной напряженности электрического поля E/N. Вследствие этого функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) "обедняется" быстрыми электронами, концентрация электронов уменьшается. Поэтому частоты возбуждения электронным ударом для разных процессов сложным образом зависят от состава смеси. Как и в плазме 02, основными частицами плазмы являются атомы кислорода и метастабильные молекулы Oj- Концентрации атомов О образуют широкую полку в зависимости от состава при содержании аргона от 20 до 60%, Концентрация атомов максимальна при содержании аргона -10%. При этом концентрация больше, чем в плазме кислорода на 20-30%, хотя степень диссоциации в смеси всегда выше, что обусловлено тем, что существует дополнительный канал диссоциации, обусловленный столкновением молекул 02 с метастабштьными атомами Аг. Несмотря на вышсотмечеииые деформации ФРЭЭ, увеличение содержания Аг приводит к росту интенсивности излучения, как его резонансных уровней, так и резонансных уровней атомарного кислорода. Последнее обусловлено процессами селективной передачи энергии от метастабильных атомов аргона атомам кислорода в основном состоянии.
Таким образом, можно ожидать, что использование плазмы смеси Аг-Ог при содержаниях аргона -(10-20) % может приводить к интенсификации окислительно-деструктивных процессов в полимерах. Результаты обработки должны быть примерно неизменными в районе содержаний аргона (20-60)%. С ростом содержания аргона процессы, инициируемые УФ излучением, должны ускоряться.
Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя
Основными методами исследования состава и структуры поверхности полимеров являются ИК МНПВО (анализ слоя толщиной от 0,1 до 10 мкм), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, ЭСХА) (анализ слоя толщиной 2-5 нм), масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) (анализ слоя толщиной доли нанометра). Микрорельеф поверхности может быть исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
При обработке ПЭ и ПП в кислородсодержащей (02, воздух, С02) плазме ИК спектры НПВО показывают появление новых полос в области 1650-1730 см"1 ( С=0 группы), 3200-3400 см 1 ( ОН- группы) [83, 84, 85, 86, 87, 88, 89], воздействие на ПП азотсодержащей плазмы (NH3, N2) приводит к появлению полосы на 1650 см", обусловленную присутствием аминов, амидов, кетонов [90] и 3200 см" (ОН-, NH2) [91].
Отметим, что в большинстве представленных работ авторы лишь констатируют факт появления новых функциональных групп на поверхности полимера в результате воздействия плазмы, не рассматривая зависимости концентрации этих групп от условий обработки. В ряде случаев, где для анализа поверхности использовали одновременно ИК МНТТВО и ЭСХА, методом ИК-спсюроскопии не удавалось обнаружить какие-либо изменения после обработки в плазме, в то же время рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывала появление новых функциональных групп. Это связано с разной толщиной анализируемого слоя, и служит очередным доказательством малой глубины плазменного воздействия, приводящего к изменению химического состава полимера. ЭСХА метод является более чувствительным и в большей степени подходит для исследования состава тонких поверхностных слоев.
В ЭСХА Cis спектре обработанных в кислородсодержащей плазме полимеров, в том числе ПЭ и ПП, появляются новые пики, соответствующие атомам углерода, связанным с кислородом одной связью С О (286,1-286,5) эВ, двумя связями С=0 (287,6-287,8) эВ, тремя связями — О—С=0 289,2 эВ, _ / четырьмя связями — о 290,4 эВ [92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100,91, 101, 102]. Появление этих пиков может быть связано с образованием различных кислородсодержащих функциональных групп на поверхности плаз необработанного полимера: гидропероксидных (-С-ООН), гидроксильных (-ООН), карбонильных -с-с- frH ( Х ), эпоксидных ( о )» карбоксильных (о ) эфирных (-С-0-С-), —С—О—С— сложноэфирных (эстеры) (О ). Обработка в азотсодержащей плазме приводит к появлению в ЭСХА N]S спектре пиков, обусловленных образованием на поверхности полимера азотсодержащих функциональных групп, таких как C-NH2, C-NH-C, -NH-C-NH-, C=N, C N [56,92,96, 103,99].
Исследование кинетики накопления новых функциональных групп при воздействии плазмы на ПЭ и ПП показывают, что стационарные концентрации устанавливаются в зоне плазмы в первые несколько секунд обработки (до 20-30 сек), в послесвечении для этого требуются более длительные времена (больше минуты). Clark и Dilks [94] показали, что при окислении ПП сигналы, связанные с С=0 (О-С-О) и С-0 проходят через максимум через 3-5 сек после начала реакции и затем снижаются к постоянному уровню. Сигнал, связанный с 0=С-0 проходит через слабо выраженный экстремум, а СООО монотонно увеличивается.
Экстремальный вид кинетических зависимостей количества кислородсодержащих групп подтверждает предположение, сделанное Максимовым А.И. при изучении кинетики убыли массы докозана в плазме кислорода [83], о, по крайней мере, двухстадийном процессе окисления полимеров: сначала образование кислородсодержащих продуктов в тонком поверхностном слое и затем их разрушение с образованием СО, С02, Н20.
К сожалению, в литературе мало данных о зависимости состава поверхности от параметров разряда. В работе [101] приводятся результаты ЭСХА исследований поверхности ПП, обработанного в коронном разряде в смеси O2-N2 различного состава (Рис. 1.2), в работе [100] зависимость от давления газа для ПП, обработанного в воздушной плазме, а в [104] в плазме меламина .
Авторы работы [100] отмечают сходство зависимости отношения 0]s/Cis и произведения пе-Те (пе - электронная плотность, м"3; Те - электронная температура, эВ) от давления газа. Предполагают, что возбуждение тяжелых частиц плазмы, которые могут взаимодействовать с полимером, идет путем электронного удара, и увеличение энергии электронов при уменьшении давления газа увеличивает эффективность процесса окисления полимера.
Результаты различных исследований, приведенные в таблице 1.7, показывают, что предельная степень окисления (азотирования) поверхности ПЭ и ПП составляет (20-22) %. Данные разных авторов, полученные в различных зонах разряда, не позволяют сделать однозначный вывод об оптимальном способе модифицирования поверхности рассматриваемых полимеров с целью получения максимальной степени окисления.
Некоторые литературные данные об химических изменениях на поверхности материалов из ПЭТФ, вызванных плазменным воздействием, представлены нами в таблице 1.8. Воздействие плазмы на ПЭТФ инициирует распад ароматических колец, а в продуктах деструкции возможно появление летучих фенолов [64, 109, ПО, 111, 115].
Специфический эффект плазменного воздействия на поверхность полимеров заключается в появлении новых функциональных групп в слое глубиной несколько нм. Так плазменная обработка ПЭТФ в 02 приводит к окислению поверхности и к появлению новых карбонильных, карбоксильных, гидроксильных групп и других кислородсодержащих групп. Окисление полимера в Аг может происходить за счет примесного кислорода и вторичных реакций на воздухе. В плазме N2 и NH3 наблюдается встраивание атомов азота, а во фторсодержащих газах - атомов фтора в поверхностные слои полимера [64, 96, 112, 113, 114]. Формирование функциональных групи на поверхности завершается через несколько минут экспозиции.
Определение парциальных давлений (мольных долей) стабильных компонентов газовой смеси
Определение парциального давления і-ого компонента Р; сводится к установлению взаимосвязи между величиной ионного тока и, регистрируемого масс-спектрометром и величиной самого давления і-ого компонента в реакторе. Величина ионного тока зависит от параметров ионного источника (тока іе и энергии электронов) и давления в нем. Последняя величина определяется концентрацией (давлением) в реакторе, проводимостью диафрагмы для отбора пробы, быстротой откачки насоса по данному компоненту и проводимостью трубопровода, соединяющего насос с ионной камерой. Наибольшие удобства для работы представляет случай линейной связи между Pj и i+, который реализовался экспериментально путем подбора диафрагмы, сечения трубопровода и режимов работы ионного источника. Критерием являлось постоянство отношения величины {P iji ). Процедура измерений заключалась в следующем. Устанавливалось давление нужного газа в реакторе Pj. При закрытой диафрагме и разных ie измерялись фоновые значения І+, соответствующие основному и побочным массовым числам. Диафрагма открывалась, и проводились аналогичные измерения. Фоновые значения токов вычитались. Такие результаты были получены для газов 02, СО2, СО, Н2О, Нг, Аг и N2. Данные для побочных массовых чисел были необходимы для того, чтобы учесть их вклад при измерении в смеси газов. Так, например, в спектре СОг помимо основного пика с массовым числом т/е=44 присутствует еще и побочный пик с массовым числом т/е=28, который в свою очередь является основным для молекулы СО.
Воспроизводимость результатов по определению константы, равной величине Pt iji+, была не хуже 5% с доверительной вероятностью 0,95 по всем газам. Для нахождения концентрации компонента в плазме мы учитывали различие в температурах газа в условиях калибровки и разряда введением множителя, равного отношению соответствующих температур. При определении мольной доли компонента этот множитель, естественно, сокращался.
Поскольку в условиях эксперимента изменения концентраций частиц связаны не только с протеканием химических реакций, но также могут быть обусловлены и явлениями переноса, то рассмотрим общий случай. Уравнение непрерывности плотности потока газообразного продукта реакции, усредненное по сечению реактора, имеет вид: дп г. 2п 1ГЭп г ,_ ,Л J7=D V bf(x 0 (2.1) dt ах дх где х - координата вдоль оси реактора, t - время, п- концентрация , D коэффициент диффузии, V - линейная скорость потока газа, f(x,t) - плотность источников (сумма скоростей образования и гибели частиц данного компонента). Решение этого уравнения для -oo x o,t 0n нулевого начального условия дается выражением [131]: I VJ о -ад где G(X, T) - функция источника. Действуя стандартным образом [131] , то есть, решая уравнение (2.1) на отрезке 0 - L с граничными условиями n(0) = n(L) = 0, и, находя предел решения при L - оо, получим, что G(x В г) l—. ехрі- Мг- +аН Обозначая через (г) число частиц, образующихся в единицу времени в пределах объема, занимаемого полимером, получаем где 5і- площадь поперечного сечения реактора. Уравнение (2.2) относится к интегральным уравнениям Вольтерра первого рода. Его решение с экспериментально измеренными зависимостями n(x,t) (х-расстояние от образца до места отбора пробы) и известными D и V позволяет восстановить истинные скорости W(j). Уравнение (2.2) есть уравнение свертки, а функция, на которую умножается скорость, есть передаточная функция.
Рассмотрим некоторые предельные случаи, которые вытекают из (2,2), Пусть x«V При реализуемых на опыте величинах V « 10-60 см/с и х=1-3 см это условие выполняется уже через секунду после зажигания разряда. В этом случае (2.2) переходит в
Если эта функция известна, то решение (2.5) (это также уравнение Вольтерра первого рода) позволяет восстановить временной ход концентрации n(t) и по (2.2) -временной ход скорости процесса.
Передаточная функция системы находилась экспериментально следующим образом. При закрытой диафрагме масс-спектрометра в реактор напускалась приготовленная смесь газов до установления постоянного давления. Диафрагма открывалась (время открытия т 0.1 с) и регистрировалось временное изменение сигнала соответствующей массы. Измерения проводились в интервале полных и парциальных давлений, соответствующих условиям экспериментов. Оказалось, что нормированные на единицу передаточные функции не зависят от давления, хотя их вид различен для разных газов. Минимальное время релаксации наблюдается для водорода, а максимальное - для паров воды.
Для получения достоверных результатов необходимо принять во внимание также следующие обстоятельства. При интегрировании мы полагали, что источники сосредоточены в пределах образца полимера. Реально всегда существуют распределенные по всей длине реактора источники, дающие фоновые значения. Чтобы это явление учесть, в отсутствие образца проводилась предварительная очистка разрядного объема плазмой, затем устанавливались требуемые параметры разряда, и выполнялся "холостой опыт", т.е. регистрировались изменения в спектре масс без образца во времени вплоть до достижения постоянных концентраций измеряемых компонентов. После этого образец вводился в зону плазмы, и при рабочих параметрах разряда вновь регистрировались изменения в спектре масс. При обсчете результаты "холостого опыта" вычитались из экспериментальных зависимостей.
Для молекулярных продуктов существуют и стоки. Из них доминирующим является процесс диссоциации молекул электронным ударом с характерным временем «0.3 с. Поэтому линейная скорость потока должна быть такой, чтобы за время транспорта до места отбора пробы газ не успевал диссоциировать.
Кинетические закономерности изменений химического состава поверхности полипропилена в плазме азот - кислородной смеси
Исследования кинетики изменения концентраций функциональных групп представляет интерес по нескольким причинам. Во-первых, это информация о возможных механизмах процессов. Во-вторых, эти данные необходимы с методической точки зрения - бесполезно сравнивать результаты разных работ, если нет уверенности в том, что они получены за эквивалентные времена. И, в -третьих, это важно для выбора времени плазменного воздействия для получения нужного эффекта. В данной работе мы исследовали кинетику изменения состава поверхности ПП и ПЭТФ при обработке их в плазме смесей N2-O2. Приводимые ниже данные получены при температурах 333 К для ПП и 356 К для ПЭТФ.
Мы провели обработку данных, используя уравнения, как первого, так и второго порядка. Оказалось, что точность экспериментальных данных такова, что нельзя отдать предпочтение тому или иному кинетическому порядку.
Сплошные кривые, приведенные на рис. 3.1, проведены для первого кинетического порядка. В этом случае результаты показывают, что для випилиденовых связей константа скорости их гибели не зависит от вида плазмообразующего газа и составляет (0.006 ±0.0004) с"1 (характерное время -170 с), а скорости образования максимальны для азота и минимальны в кислороде. Для процесса образования винильных связей получилась близкая константа скорости (0.0077±0.002) с" с такой же зависимостью скорости образования от вида плазмообразующего газа.
Для уравнения второго порядка мы не можем определить константу скорости из эксперимента, т.к. абсолютные величины концентраций неизвестны. Определению поддается только характерная частота процесса (характерное время) равное 1 / г = 2К2п( я) = 2 JWK2 . При неизменной константе скорости частота должна уменьшаться из-за уменьшения скорости образования. Расчет это показывает, но его погрешность не позволяет сделать определенный вывод. Так, для винилиденовых связей в плазме азота расчет дает 1/г= (0.0081 ±0.002) с 1, а для плазмы воздуха 1/г= (0.007 ±0.001) с"1.
Во всяком случае, определенно можно считать, что причина изменения концентраций двойных связей при смене плазмообразующего газа есть изменения скорости их образования, а активные частицы плазмы если и участвуют в реакциях гибели двойных связей, то их вклад не очень существенен.
Оптические плотности Dj767 D[743, D(722; ПП, Ip=80 MA, P=100 Па На рис. 3.2 приведены временные изменения оптических плотностей полос валентных колебаний группы С=0, входящей в состав у-лактонной (v=I767 см 1), сложноэфирной (v=1743 см" ) и кетонно-альдегидной группировки(у=1722 см 1). Представленные кинетические зависимости являются сложными.
Наибольшие изменения наблюдаются в первые секунды. Так, для N2 происходит очень быстрый распад кислородсодержащих групп, имевшихся на поверхности НИ, в первую очередь сложноэфирной (D1743 уменьшается за 1 сек в 3 раза) и в меньшей степени кетонной. Далее вновь образуются соединения такого же или иного строения, интенсивности полос достигают максимума при временах 30-60 с и при дальнейших временах обработки происходит примерно с постоянной скоростью их спад. Появление кислородсодержащих групп в плазме азота является отчасти неожиданным и причины этого явления мы обсудим позднее.
Для Оа и воздуха в начальный момент времени кислородсодержащие группы образуются с большей скоростью, чем распадаются. Об этом говорит более или менее выраженный максимум в случае Ог приходящийся на время обработки 5-10с, а в случае воздуха - от 1 мин (Dj767) ДО 2-3 мин (D!743 и Эшг)- При больших временах обработки (5-10 мин) концентрации всех групп на поверхности, подвергнутой действию Ог медленно растут, а в случае плазмолиза в воздухе концентрации сложноэфирной группы снижается, кетонной практически не меняется, а у-лактоннои медленно нарастает. Оптические шютности всех полос при малых (до 30 с) и при больших (10 мин) временах обработки в Ог выше, чем в воздухе, а в воздухе выше, чем в N2. При временах обработки больше 5 мин скорости накопления - расходования данных групп можно считать постоянными.
Полученные временные зависимости показывают, что квазистационарное состояние по продуктам гетерогенных реакций устанавливается за времена, не превышающие 10 минут. Здесь мы рассмотрим закономерности изменений стационарного состава поверхности ПП и скоростей образования газообразных продуктов при действии плазмы азот-кислородных смесей. Эта задача является многопараметрической, так как свойства поверхности зависят от исходного состава плазмообразующего газа и меняются при изменении параметров разряда.
Как уже отмечалось, действие плазмы на поверхность ПП приводит к образованию двойных связей. Их концентрации увеличиваются при переходе от плазмы кислорода к плазме азота. С ростом давления плазмообразующего газа независимо от его вида концентрации довольно резко уменьшаются, а с ростом тока разряда слабо увеличиваются (Рис. 3.4, 3.5, 3.6).
Различные вновь образованные функциональные группы можно сгруппировать по общности характера изменения их концентраций в зависимости от состава плазмообразующего газа и параметров плазмы. Одинаковым образом ведут себя карбонильные группы в составе альдегидов и кетонов, сложных эфиров и у-лактонов. В качестве примера на рис. 3.7, 3.8 приведены изменения оптической плотности полос поглощения с v= 1722 см , соответствующих альдегидам и кетонам, в зависимости от состава плазмообразуїощсго газа и давления.
Масс-спектральные измерения показали, что во всем интервале соотношений компонентов плазмообразующего газа наблюдается расходование кислорода, а в газовой фазе появляются молекулы С02, СО, Н2О, Н2. В смесях с мольной долей азота более 0.90 в малых концентрациях отмечается также появление молекул NH3. Таким образом, газообразными продуктами взаимодействия активных частиц плазмы с ПП являются молекулы С02, СО, Н20, Н2 и NH3- Факт появления аммиака, а также процентное содержание азота, при котором он начинает регистрироваться, согласуется с регистрацией иминных групп на поверхности. Реакции с участием этих групп, по-видимому, и приводят к образованию аммиака.
Необходимо отметить, что при зажигании разряда в отсутствие образца полимера состав газовой фазы изменялся из-за неизбежных десорбционных процессов с поверхности реактора и его электродов. Так, в чистом азоте после зажигания разряда появлялись примеси кислорода и паров воды с суммарным содержанием до 0.3%. Из-за отмеченного выше наличия примесей образование кислородсодержащих продуктов наблюдается и в условно чистом азоте. При этом, например, вода из продукта реакции становится реагентом, ее количество снижается ниже фонового примесного значения. Этот эффект "памяти", хорошо известный в вакуумной технике, в известных нам работах, связанных с модификацией полимеров в газах, не содержащих кислород, полностью игнорируется, а наблюдаемое к этом случае образование кислородсодержащих продуктов на поверхности приписывают пост-эффектам, т.е. взаимодействию атмосферного кислорода с активными центрами поверхности.
