Введение к работе
Актуальность работы При разработке современных материалов и технологий одним из перспективных направлений являются работы в области электроосаждения сплавов, получения эффективных защитных и специальных свойств покрытий
К числу наиболее широко используемых защитных сплавов относятся покрытия на основе цинка с металлами подгруппы железа Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe, применяемые взамен токсичных кадмиевых покрытий и в целях экономии дефицитных металлов (Ni, Со) Самыми востребованными из них являются сплавы Zn-Ni и в перспективе Zn-Co Сплавы Zn-Fe вследствие хрупкости используются реже
На практике сплавы цинка применяются для защиты от коррозии днищ кораблей, аппаратуры, и сооружений, работающих в морских условиях, солевого тумана В связи с разработкой нефтяных месторождений в шельфах Тюменского Севера актуальной становится защита нефтепромыслового оборудования от солевой коррозии
Большинство функциональных свойств гальванических покрытий, в том числе антикоррозионных, определяется структурой, в первую очередь фазовым и химическим составом сплава, наличием инородных включений Как правило, оптимальными свойствами обладают смешанные кристаллы, в особенности твердые растворы и интерметаллические фазы Так пирометаллургические сплавы Zn-Ni (у - фаза) характеризуются наилучшими защитными свойствами при содержании 14-20 вес % Ni Но для гальванических осадков Zn-Ni, полученных из различных электролитов, одинаковому химическому составу сплава отвечает другой фазовый состав
В электрохимических сплавах этот интерметаллид также обнаружен, но ни условия образования, ни границы гомогенности интерметаллида Ni5Zn2, (у-фаза) фактически не известны
Гальванопокрытия часто превосходят литые сплавы по чистоте осадка, равномерности, мелкокристалличности, ряду функциональных свойств, поэтому получение покрытий электрохимическими сплавами Zn-Ni, Zn-Co, содержащими гомогенные интерметаллические фазы, является актуальной задачей, как в плане экономии дефицитных металлов, так и повышения качества покрытия и его эксплуатационных свойств
Цели и задачи работы. Прогнозирование фазового состава и оптимизация процесса электроосаждения сплавов цинк-никель, цинк-кобальт с максимальными антикоррозионными и прочностными свойствами
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи
S разработать математическую модель расчета фазового состава электрохимических сплавов Zn-Ni, Zn-Co с промежуточными фазами на основе критериев фазообразования, S спрогнозировать состав электролита (соотношение концентраций ионов соосаждающихся металлов), отвечающего заданной фазе интерметаллиду NrsZnjj для сплава Zn-Ni и р- фазе для сплава Zn-Co, S подобрать добавки и обосновать действие поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на характеристики процесса осаждения, структуру и антикоррозионные свойства покрытий сплавами цинк-никель, цинк-кобальт, / с помощью компьютерного моделирования провести оптимизацию процесса электроосаждения гомогенного сплава Zn-N1 (фаза Ni5Zn2i) с учетом максимальных антикоррозионных свойств, S на основании прогнозируемых условий осаждения и результатов исследования характеристик коррозии и величин микротвердости дать рекомендации к практическому применению электролитических сплавов Zn-Ni, Zn-Co Объект исследования. Объектом исследования являлись сплавы Zn-Ni, Zn-Co, содержащие интерметаллические фазы и осажденные из аммиакаткых электролитов в присутствии специально подобранных бифункциональных изомерных ПАОВ (о-, м-, п- аминобензойные кислоты) с прогнозируемым соотношением компонентов в растворе Положения, выносимые на защиту:
S Прогнозирование условий образования и границ гомогенности интерметаллических фаз электроосажденных сплавов Zn-Ni, Zn-Co с помощью критериев фазообразования S Прогнозный расчет соотношения концентраций ионов металлов Zn2+ /Ni2+ и Zn2+/Co2+ для сплавов Zn-Ni и Zn-Co с заданной интерметаллидной фазой на основании величин энтропийного критерия фазообразования и химического состава сплава S Разработка метода компьютерного моделирования для оптимизации процесса электроосаждения сплава Zn-Ni с заданным фазовым составом (фаза Nt5Zn2i)> с прогнозируемыми экстремальными антикоррозионными и прочностными свойствами S Корреляция коррозионно-защитных свойств и микротвердости исследуемых сплавов цинка с прогнозируемыми структурными факторами (фазовый состав, степень совершенства фазы химический состав покрытия) Научная новизна.
S Впервые показана возможность теоретического определения промежуточных фаз и границ их гомогенности для
электрохимических сплавов, в частности, у-фазы (Ыи/гь,; в сплаве Zn-Ni и Р-фазы в сплаве Zn-Co с помощью четырех критериев фазообразования (энтропийного-ns, энергетического -п, объемного -п, и общего -п„) и характеристик электронной структуры (потенциалов ионизации, электроотрицательностей, сродства к электрону) компонентов сплавов цинк-никель и цинк-кобальт S Показана возможность прогнозирования химического состава электролита осаждения на основе данных энтропийного критерия фазообразования и состава сплава, отвечающего данной промежуточной фазе S Показана возможность подбора ПАОВ для электролита осаждения на основании близости потенциалов ионизации для добавок и соосаждающихся металлов Предложен механизм действия добавок S С помощью метода компьютерного моделирования проведена оптимизация процесса осаждения гомогенного сплава Zn-Ni (фаза Ni-,Zn2i) с учетом требуемых максимальных коррозионно-защитных и прочностных свойств Практическая значимость
Разработаны аммиакатные безопасные растворы осаждения в присутствии добавок аминобензойных кислот для сплавов цинк-никель, цинк-кобальт, позволяющие увеличить экономичность и энергоемкость электролитов по сравнению с известными в литературе
На основании метода компьютерного моделирования предложена технология получения покрытий, содержащих у-фазу сплава Zn-Ni с требуемыми антикоррозионными и прочностными свойствами Показана высокая степень адекватности предлагаемого метода прогнозирования
Получены гальванические покрытия электролитическим сплавом цинк-никель, содержащие гомогенную фазу электронного соединения NisZmi, превосходящие по коррозионной стойкости в солевых растворах другие известные покрытия с аналогичным химическим составом (твердые растворы) в три раза, а по микротвердости в два раза
Достоверность полученных результатов обосновывается: применением прецизионных методик и контроля химического и фазового состава, микротвердости и микроструктурного метода анализа с использованием аттестованного оборудования Положения теории основываются на известных достижениях фундаментальных научных дисциплин физики, математики, химии, информатики и вычислительной техники
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на международных научно-технических конференциях 17 Менделеевский съеи t международ учаыием по общей и прикладной химии (г Казань, 2003 г) на>ч-ті.\ннч конф «Нефть и і а і Западной Сибири» Тюмень 2003г Межд науч-іемі копф
«Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материл юв» Пенза 2004г Межд научн конф «Химия, и химическая технология и биотемю юпія на рубеже тысячелетий», Томск 2006г, Межд научн конф «Фмиамента іьньїе нсстелования» Париж-Лондон 2007 г на всероссийских на>чн-практ конф «Зашитые покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза - 2002г, 2003г 2004г 2005] всерос на>чн -пр конф «Прогрессивная Технология и вопросы экологии в гатьванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза 2004г всерос науч конф «Мендетеевские чтения» Тюмень, 2О05г, всерос науч конф «Современные аспекты этектрокристаллизации металлов» Екатеринбург 2005г на региона1ы/ы\ на\ч-пр конф Мотодых >ченых «Новые технологии - нефтегазовом> регеонч» Іюмьнь 20(Гм 2006г
Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Тюменского государственного нефтегазового университета Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии Автор самостоятельно выполнил все экспериментальные исследования Съемки рентгенограмм покрытий проведены в лаборатории рентгенографии Тюменского государственного университета
По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 9 статей, из которых 1 статья в журнале «Известия вузов Химия и химическая технология», 9 тезисов в материалах международных, всероссийских и региональных конференций
Структура и объем диссертационной работы
