Введение к работе
Актуальность темы
Топливные элементы (ТЭ) - автономные источники энергии с низким уровнем выброса вредных веществ, которые характеризуются высоким КПД преобразования химической энергии топлива в электрическую. В качестве основного каталитически активного компонента электродов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) применяется платина. Высокая стоимость платины и недостаточная морфологическая стабильность Pt/C электродов в процессе эксплуатации создает проблему для организации коммерческого производства НТЭ. Общепризнано, что создание эффективных электродных материалов для НТЭ, сочетающих пониженное содержание платины с высокой электрокаталитической активностью и морфологической стабильностью (длительным сроком службы), требует проведения новых фундаментальных и поисковых исследований.
Методы синтеза в жидкой фазе дают широкую возможность влиять на характеристики получаемых катализаторов посредством варьирования многих параметров, таких как: состав раствора, температура, наличие поверхностно-активных и стабилизирующих веществ, рН раствора, природа и концентрация восстановителя. Важную роль в процессе жидкофазного синтеза играют природа компонентов и состав растворителя, которые влияют на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, на состав сольватных комплексов металлов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкость раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода. Все это, в свою очередь, должно влиять на процессы нуклеации - роста металлических наночастиц, кинетика которых определяет важные характеристики получаемых объектов. Нами было показано, что природа и состав водно-органического растворителя, используемого в процессе боргидридного синтеза, существенно влияют на размер и форму кристаллитов (наночастиц) платины или твердых растворов на ее основе. Благодаря такому подходу разработан и запатентован метод управления микроструктурой получаемых в процессе жидкофазного боргидридного синтеза платиносодержащих катализаторов.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами
Работа выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультета Южного федерального университета в междисциплинарной студенческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ, гранты: 08-08-00869а "Прогнозирование удельной каталитической активности и синтез высокоактивных Pt/C и PtMe/C наноструктурированных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов"; 10-03-00474а, «Моно- и биметаллические наночастицы с нестандартной формой и структурой в качестве активного компонента платиноуглеродных электрокатализаторов»; 11-08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трехкомпонентных металлических наночастиц с неоднородным распределением компонентов», Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» (ГК №5833р/8222 от 31.03.2008), грантом ФЦП № 813-ПУ/3863 «Разработка методик синтеза каталитических систем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением металлов» и грантом Минобрнауки - соглашение № 14.132.21.1468; ГК №11.519.11.3005 «Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях», ГК №11.519.11.2039 «Допированные оксидные нанокатализаторы заданных размеров и форм: структура и динамика».
Автор выражает благодарность компании АО «Хальдор Топсе» за предоставленный грант «Control composition, microstructure, stability and activity in oxygen redaction reaction carbon carried Pt/C and PtxNi/C electrocatalysts»; Центру коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ", на оборудовании которого в рамках госконтракта "Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства" (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-
2013г) было выполнено исследование некоторых материалов; сотрудникам физического факультета ЮФУ Леонтьеву И.Н. и Кабирову Ю.В. и химического факультета ЮФУ Поспелову А.А. и Евстигнеевой М.А. за регистрацию и обработку дифрактограмм; Пруцаковой Н.В., проводившей программную обработку некоторых результатов рентгенгографического исследования; доценту НИУ МИСИС Табачковой Н.Ю. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химического факультета ЮФУ Крикову В.В. за регистрацию термограмм высокотемпературного окисления катализаторов; сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Дручининой О.А., Суджанской И.В. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даньшиной Е.П. за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я.В. за регистрацию и обработку термограмм.
Цель исследования
Целью данной работы было получение Pt/C и PtxNi/C катализаторов, перспективных для использования в низкотемпературных топливных элементах, методом жидкофазного боргидридного синтеза и выяснение влияния природы и состава водно-органического растворителя на их состав и микроструктуру, и, как следствие, на каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода и коррозионно-морфологическую стабильность.
Задачи исследования
- Исследовать влияние природы неводного компонента и состава используемого при
синтезе водно-органического растворителя на состав и микроструктуру Pt/C и PtNi/C
катализаторов.
Изучить влияние микроструктуры PtNi/C катализаторов на их коррозионно-морфологическую стабильность.
Установить взаимосвязь между составом, микроструктурой и электрохимически активной площадью поверхности Pt/C и PtNi/C катализаторов.
Оценить активность выбранных образцов Pt/C и PtNi/C катализаторов в реакции электровосстановления кислорода, сравнить их с коммерческими аналогами.
Научная новизна работы В диссертации впервые
показано, как за счет простой вариации природы неводного компонента и состава водно-органического растворителя, используемого в процессе синтеза, можно влиять на микроструктурные характеристики Pt/C и PtNi/C катализаторов, и, как следствие, на их активность в РВК и коррозионно-морфологическую стабильность;
установлена корреляция между составом смеси вода - ДМСО и средним размером формируемых в процессе синтеза кристаллитов платины. Показано, что уменьшение размера синтезируемых наночастиц платины, обусловленное изменением состава водно-диметилсульфоксидного растворителя может сопровождаться изменением формы нанокристаллов (уменьшением доли кубических наночастиц и ростом доли наночастиц октаэдрической формы);
показано, что в сернокислотных растворах электровосстановление кислорода на Pt/C и PtxNi/C наноструктурных катализаторах, полученных методом жидкофазного боргидридного синтеза из различных водно-органических систем, преимущественно протекает по характерному четырехэлектронному механизму с образованием воды. Вклад побочных реакций электровосстановления кислорода в суммарный процесс для никельсодержащих катализаторов несколько выше, чем для Pt/C.
Практическая значимость
Разработанный и запатентованный нами метод управления микроструктурой платиносодержащих катализаторов позволяет получать материалы с высокой каталитической активностью и стабильностью. Лучшие из полученных материалов
продемонстрировали увеличение масс-активности в РВК на 11 % и удельной активности - на 30 % по сравнению с коммерческим Pt/C катализатором TEC10v30e.
Личный вклад соискателя
Личный вклад соискателя в работу заключается в разработке методики и проведении жидкофазного боргидридного синтеза металлуглеродных наноструктурных материалов в системах на основе двухкомпонентного водно-органического растворителя, проведении анализа полученных результатов исследований, экспериментов по определению коррозионно-морфологической стабильности материалов, оценке их активной площади поверхности и электрокаталитической активности. Автором сформулированы задачи работы, выбраны методы исследования.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на XV и XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2008, 2012); XVIII Российской молодежной научной конференции - Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2008); XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); II Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2009); III Международном симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2009); 3-й всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО - 2009» (Екатеринбург, 2009); XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым, Украина, 2009); 7-ой и 8-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее Российской науки» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Всероссийском интеллектуальном форуме-олимпиаде "Нанотехнологии - прорыв в будущее" (Москва, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (Саратов, 2011); VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН (Ростов -на - Дону, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Эффективная работа над диссертацией» (Ростов-на-Дону, 2012).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 33 работы, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК. Получен I патент. Основные положения диссертации были доложены на 17 международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 178 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и содержит 68 рисунков, 20 таблиц, 179 ссылок.
![Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена](/i/i/4507/48735.png "Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена Емелина Анна Людвиговна")