Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 11
1.1. Об исследовании фазовых равновесий в системах с химическими реакциями 11
1.2. Равновесие жидкость-жидкость в четырехкомпонентных системах 15
1.3. Фазовое и химическое равновесие в системах с реакцией этерификации 19
Глава 2 . О термодинамическом описании гетерогенных жидкофазных систем с химическими реакциями 38
2.1. Постановка задачи 38
2.2. Общие вопросы анализа термодинамических свойств химически реагирующих гетерогенных систем. Условия равновесия 38
2.3. Уравнение поверхности химического равновесия в п-компонентной системе 42
2.4. Форма кривой химического равновесия в окрестности критической точки жидкофазных трехкомпонентных систем 46
2.5. Взаимное расположение изотермо-изобарических поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей химического равновесия в окрестности критического состояния в четырехкомпонентных системах 56
2.6. Взаимное расположение кривых химического равновесия и бинодалей при их контакте в некритических точках 63
2.7. О графическом представлении фазового и химического равновесиях 71
2.8. О взаимном расположении поверхности химического и фазового равновесия жидкость — жидкость в четырехкомпонентных системах 78
Глава 3. Экспериментальное исследование критических явлений, фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат 85
3.1. Очистка реактивов 85
3.2. Экспериментальное исследование растворимости в четырехкомпонентной системе уксусная кислота н.пропиловый спирт вода н.пропилацетат 86
3.2.1. Методика экспериментального исследования растворимости 86
3.2.2. Растворимость в тройной системе н.пропиловый спирт вода н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 88
3.2.3. Растворимость в тройной системе уксусная кислота вода - н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К 92
3.2.4. Растворимость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 95
3.3. Экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт вода — н.пропилацетат 111
3.3.1. Методика экспериментального исследования равновесия жидкость-жидкость 111
3.3.2. Равновесие жидкость-жидкость в тройной системе н.пропиловый спирт вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 111
3.3.3. Равновесие жидкость—жидкость в тройной системе уксусная кислота вода н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К 114
3.3.4. Равновесие жидкость—жидкость в четырехкомпонентной системеуксусная кислота - н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 116
3.4. Экспериментальное исследование критических явлений в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат 124
3.4.1. Методика экспериментального исследования критических явлений 124
3.4.2. Критические явления в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат 126
3.5. Экспериментальное исследование химического равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат 127
3.5.1. Методика экспериментального исследования химического равновесия 127
3.5.2. Химическое равновесие в четырехкомпонентной системе при 293.15 К и 303.15 К 128
Глава 4. Обсуждение экспериментальных данных 137
4.1. О форме бинодальной поверхности в системе уксусная кислота н.пропиловый спирт — вода - н.пропилацетат 137
4.2. О взаимном расположении поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 138
4.3. О критических явлениях в четырехкомпонентной системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода - н.пропилацетат 147
4.4. Аппроксимация и расчет данных о равновесии жидкость-жидкость 149
4.4.1. Расчет равновесия жидкость-жидкость в системе уксусная кислота -вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 153
4.4.2. Расчет равновесия жидкость-жидкость в системе н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 157
Заключение 161
Основные результаты и выводы 162
Список литературы 164
Приложение 177
- Равновесие жидкость-жидкость в четырехкомпонентных системах
- Взаимное расположение кривых химического равновесия и бинодалей при их контакте в некритических точках
- Растворимость в тройной системе н.пропиловый спирт вода н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К
- Критические явления в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий является одной из основных тенденций инновационного развития Российской Федерации. В разработке указанных технологий значимое место занимают реакционно-массообменные процессы, например, реакционная ректификация: совмещение стадий химической реакции и разделения позволяет достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Физико-химическое исследование совмещенных процессов, помимо указанной практической значимости, представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура систем, равновесные свойства которых зависят от многих одновременно действующих факторов, требует как новых теоретических подходов, так и формирования достаточной экспериментальной базы данных.
Несмотря на отмеченную прикладную и научную значимость систем, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами, имеющийся теоретический и экспериментальный материал достаточно ограничен. Большинство данных относится к равновесию жидкость-пар в реакционных системах, что связано с их значимостью для реакционной ректификации. Следует отметить, что и в этом случае прямой эксперимент часто заменяется модельными расчетами. Значительно менее исследованы системы жидкость-жидкость с химическим взаимодействием компонентов, практически отсутствуют данные об одновременном фазовом и химическом равновесии, критических состояниях в этих системах. В то же время очевидна не только фундаментальная, но и практическая значимость проблемы расслаивания реакционных смесей; данный эффект принципиально меняет организацию технологических процессов химического синтеза. Таким образом, термодинамические исследования фазовых и химических равновесий в расслаивающихся системах, а также критических состояний, представляются актуальными как для решения практических задач химической технологии, так и для развития фундаментальной теории.
Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе с химической реакцией, химического равновесия, критических состояний, одновременного фазового и химического равновесия, свойств химически равновесных критических фаз. Эти исследования проводились при нескольких температурах, что дало возможность представить
изменение диаграммы состояния расслаивающейся реакционной системы при изменении внешних условий. Объектом экспериментального исследования являлась четырехкомпонентная система с реакцией синтеза н.пропилацетата: таким образом, цель работы включала и получение экспериментальных данных, имеющих значение и для технологически важного процесса. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами термодинамического анализа трансформации диаграмм состояния как четверных, так и тройных расслаивающихся реакционных систем, развитием термодинамических подходов к исследованию критических явлений в системах жидкость-жидкость с химическим взаимодействием. Полученные экспериментальные данные должны обладать достаточной полнотой для развития базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием.
Научная значимость. Получены детальные экспериментальные данные о растворимости, фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, а также о химическом равновесии при 293.15 К, 303.15 К. Данные о равновесии жидкость-жидкость также получены для трехкомпонентных систем уксусная кислота - н.пропилацетат - вода (при 293.15 К, 303.15 К) и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода (при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К). Экспериментально установлен ход критических кривых в концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, определены параметры химически равновесных критических фаз (равновесия жидкость-жидкость). Впервые установлено явление пересечения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия в концентрационном тетраэдре четырехкомпонентнои системы с химической реакцией. Получены данные об изменении вида диаграммы состояния, областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов при изменении температуры. Предложен подход к термодинамическому исследованию критических состояний химически реагирующих смесей, базирующийся на преобразовании (диагонализации) матрицы устойчивости. Установлены термодинамические особенности критических состояний жидкость-жидкость в химически равновесных трех- и четырехкомпонентных реакционных системах.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза
н.пропилацетата, включая реакционно-массообменные процессы. Результаты термодинамического анализа, установленные особенности поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, возможные варианты трансформации топологической структуры диаграмм состояния этих систем, могут быть также использованы для организации технологических процессов синтеза веществ, как с учетом возможного расслоения реакционной смеси, так и при проведении реакционно-массообменных процессов (реакция + экстракция).
Основные положения, выносимые на защиту.
Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость-жидкость, критических состояний и химического равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат в интервале температур 293.15 К -313.15 К.
Данные о равновесии жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах уксусная кислота - н.пропилацетат - вода и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода в интервале температур 293.15 К- 313.15 К.
Результаты экспериментального определения границ областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов, составов химически равновесных критических фаз, их изменение в зависимости от температурных условий, явление пересечения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы.
Результаты термодинамического анализа топологических структур диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем с химической реакцией и расслоением раствора, особенности критического состояния жидкость-жидкость в этих системах, возможные варианты топологических структур диаграмм состояния.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design - EQUIFASE 2009 (Португалия, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), 18th International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2008 (Прага, 2008), 20і International Conference on Chemical Thermodynamics (Варшава, 2008), 23rd European Symposium on Applied Thermodynamics. (Франция, 2008), 13th International Symposium on Solubility Phenonema & Related Equilibrium Processes (Ирландия, Дублин, 2008), 16-ой Международной конференции по химической
термодинамике в России (Иваново - Суздаль, 2007), Международной конференции "Distillation and Absorption 2006" (Лондон, 2006), Международной конференции "Ломоносов - 2006" (Москва, 2006), региональных конференциях и семинарах.
Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные исследования, применение термодинамических методов и анализ топологической структуры диаграмм расслаивающихся реакционных смесей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в российских и 2 статьи в международных журналах (все из Перечня ВАК), одна статья в сборнике "Distillation and Absorption 2006", 10 тезисов докладов на международных конференциях.
Диссертационное исследование было поддержано грантом РФФИ 06-03-32698 («Критические явления в жидкофазных гетерогенных системах с химическими реакциями») и грантом Правительства Санкт-Петербурга (Кандидатский проект, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 173 наименований. Работа изложена на 176 страницах и 11 страницах приложения, содержит 20 таблиц, 78 рисунков.
Равновесие жидкость-жидкость в четырехкомпонентных системах
В настоящем параграфе приведен обзор некоторых исследований равновесий жидкость-жидкость в четырехкомпонентных системах, представленных, в основном, в публикациях последних лет. Более ранние исследования рассматривались в обзорах, монографиях, диссертациях и других изданиях прошлых лет, например [27-29]. Одной из целей обзора являлся поиск данных для систем жидкость-жидкость с химическими реакциями, а также поиск современных методов описания, обработки и представления равновесия жидкость-жидкость в четверных системах, методик проведения эксперимента. Поэтому в ряде случаев кратко описаны условия проведения опытов, анализа, а также подготовки веществ для исследования фазовых равновесий. В работе [30] экспериментально изучено равновесие жидкость-жидкость в системах ацетонитрил — анилин — гептан — бензол или метанол (298.15 К). Проведены расчеты на основе моделей UNIQUAC и Вильсона. Вещества (кроме метанола), составляющие системы, на момент проведения эксперимента являлись химически чистыми. Метанол подвергался перегонке на ректификационной колонке. Чистота реактивов составляла не меньше, чем 0.998 от мольной доли чистого компонента. Определенные плотности веществ (298.15 К) хорошо согласуются с литературными данными. В процессе эксперимента жидкие фазы отбирались шприцом, а затем поступали в хроматограф (Shimadzy GC-8A), снабженным электронным ігатегратором (Shimadzy Chromatopac, C-R6A). Хроматографическое разделение веществ проводилось на стеклянной колонке с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м, заполненной Sumpack А.
Рабочая температура колонок составляла 513 К. Погрешность хроматографического определения состава не превышала 0.002 мольной доли компонента. В экспериментах изучены также тройные подсистемы. Диаграммы жидкость-жидкость приведены только / для тройных систем. Бинодальная поверхность равновесия жидкость-жидкость для четырехкомпонентной системы не представлена. Экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе вода — метил-трет-бутиловый эфир — этанол — бензол (303.15 К) проведено в работе [31]. Использовалась дважды дистиллированная вода, остальные реагенты не подвергались специальной химической очистке. Чистота реактивов определялась хроматографически и составляла не менее 0.998 мол. доли. Получены также экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость для тройной системы вода - метил-трет-бутиловый эфир — этанол (303.15 К). Данные о равновесии остальных тройных подсистем были представлены в предыдущих статьях этих же авторов. Гомогенные смеси были приготовлены весовым методом. Жидкости были помещены в специальные хроматографические емкости (объемом 16 мл), интенсивно перемешивались в течение 7 дней с помощью магнитной мешалки. После достижения равновесия перемешивание прекращали, дожидались полного разделения смеси на жидкие фазы (в течение 24 часов) и производили отбор проб. Хроматографические ячейки были заполнены на 90% от собственного объема. Приведена бинодальная поверхность для 303.15 К. Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость для системы вода (метанол) - этанол - толуол - н.декан получены в работе [32] (298.15 К, 303.15 К, 313.15 К). Чистоту реактивов определяли хроматографическим способом, которая составила не менее 0.99 мол. дол. В работе использовалась дважды дистиллированная вода. Представлены бинодальные поверхности для исследуемых систем (298.15 К, 303.15 К, 313.15 К). Также проведены расчеты на основе уравнения NRTL. Система этанол - бензол — циклогексан - вода экспериментально изучена в работе [33] (303.15 К, атмосферное давление). Также исследована тройная подсистема вода -этанол - циклогексан (303.15 К, атмосферное давление). Чистота реактивов составляла не менее 0.998 мол. дол.
В исследовании использовалась дважды дистиллированная вода. Составы смесей определяли методом хроматографии. Проведено сравнение экспериментально полученных данных с рассчитанными значениями по моделям UNIFAC и UNIQUAC. В работе [34] экспериментально изучено равновесие жидкость — жидкость для тройной системы анилин — ацетонитрил - циклогексан и четырехкомпонентных систем анилин — ацетонитрил - циклогексан — метиловый или этиловый спирты (298.15 К). Экспериментальные данные сопоставлены с результатами расчетов по моделям UNIQUAC и Вильсона. Метод получения данных о равновесии жидкость - жидкость не приведен. Бинодальная поверхность не представлена. Экспериментальные данные о равновесии жидкость - жидкость для систем ацетонитрил - анилин — циклогексан - толуол и этанол - ацетонитрил - циклогексан — гептан (298.15 К) получены в работе [35]. Расчеты проводились на основе моделей UNIQUAC и Вильсона. Для оценки чистоты реактивов были измерены плотности веществ. Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость хорошо согласуются со значениями, рассчитанными на основе моделей. Бинодальная поверхность, а также ход эксперимента не представлены.
Системы метанол - 2,2,4 - триметилпентан - толуол - 1,1-диметилпропилметиловый эфир (метил-трет-алгаловый эфир) и 1,1-диметилэтилметиловый эфир (метил-трет-бутиловый эфир) экспериментально изучены в работе [36] (298.15 К). Расчеты проводились на основе модели UNIQUAC. Четырехкомпонентная смесь, объемом 70 см3, заливалась в специальный стакан, верхнее пространство которого было заполнено азотом для предотвращения загрязнения системы. Смесь перемешивалась в течение 5 часов, а затем отстаивалась в течение того же времени. Пробы жидкости из разных фаз анализировали на хроматографе (Shimadzy, GC-8A), снабженным детектором по теплопроводности. Хроматографические колонки были заполнены сорбентом Shimalite 80/100, пропитанным 1,2,3-три(2-цианэтоксипропаном). Системы с различными эфирами приготовлены путем смешения бинарных смесей, содержащих (в обоих случаях) смесь эфира и толуола. Состав бинарной смеси при каждом приготовлении четырехкомпонентного раствора был фиксирован. Для обеих систем схематически представлены поверхности фазового равновесия. В работе [37] экспериментально исследована система вода — этанол - толуол — 1,1 дтяметилэтилметиловый эфир (метил-трет-бутиловый эфир) или 1,1 диметилпропилметиловый эфир (метил-трет-амиловый эфир) (298.15 К). Расчеты проводились на основе уравнений UNIQUAC. Реагенты не подвергались предварительной химической очистке. Для приготовления четырехкомпонентных смесей использовали бинарные растворы с заданным содержанием эфиров и воды. Ход эксперимента аналогичен приведенному в [36]. Поверхность фазового равновесия не представлена. Экспериментальные данные о равновесии жидкость - жидкость для системы вода — фосфорная кислота - н.бутиловый спирт - 2-бутанон (25С) получены в работе [38 Чистота реагентов контролировалась хроматографически и составила не менее 99.5 масс. % для 1-бутанола и 2-бутанона. Указанная концентрация фосфорной кислоты - 85 масс. % отражает только содержание воды в реактиве, а не чистоту вещества. Приведены концентрационные диаграммы для тройных подсистем (25С). Расслоение имеет место в двух тройных подсистемах: вода - фосфорная кислота — н.бутиловый спирт и вода —
Взаимное расположение кривых химического равновесия и бинодалей при их контакте в некритических точках
В п. п. 2.4 настоящей работы рассмотрен вопрос о взаимном расположении кривой химического равновесия и бинодали в трехкомпонентных двухфазных системах, находящихся при изотермо-изобарических условиях, в которых протекает обратимая химическая реакция Однако, очевидно, что контакт указанных выше кривых более вероятен в некритических точках (рисунок 2.29). На рисунке 2.29 изображена ситуация, когда контакт кривой химического равновесия и бинодали происходит в некритических точках (Li и Lz). А, А производные термодинамического потенциала Гиббса G, вычисленные в данной точке кривой AiLi, A v = vx + v2 - v3. Двухфазное равновесие Li - L2 в переменных фазы Li при изотермо-изобарических условиях описывается уравнением Ван-дер-Ваальса-Сторонкина [50]: (2.6.2) (2.6.3) (2.6.4) где верхние индексы относятся к сосуществующим фазам. Перепишем уравнения (2.6.1)-(2.6.2) в следующем виде: В последних равенствах величины а к /3 являются тангенсами угла наклона ноды L1L2 и реакционной линии, проходящей через данную точку кривой AiLi соответственно. Тогда, в точке контакта кривой химического равновесия и бинодали (Li) имеем: (2.6.6) Применим в точке контакта Lj к концентрационным переменным линейное ортогональное преобразование с матрицей С, переводящее матрицу Тогда, в силу линейности и ортогональности преобразования С, уравнения (2.6.1) и (2.6.2) в точке Li примут вид где vj, V 2, V3 - преобразованные стехиометрические коэффициенты, Л V = vt + V2 — V3 Уравнением (2.6.7) и (2.6.8) можно придать более удобный для анализа вид: где (У и CO - тангенсы углов наклона бинодали и кривой химического равновесия соответственно. Нижний индекс А указывает на то, что соответствующая производная берется при условии химического равновесия. По аналогии с (2.6.5): Уравнения (2.6.11) определяют тангенсы углов наклона ноды h\h2 и реакционной линии в новых переменных (индексы у вторых слагаемых в дробях опущены, так как в данном случае - 7 одинаковы как в фазе Li, так и в реакционной смеси). Величины С и СО записаны в новых переменных. В соответствии с критериями устойчивости Тогда из (2.6.9) и (2.6.10) следует, что: Кроме того: Рассмотрим возможные случаи распределения знаков величин ОС и р: Тогда из (2.6.13) и (2.6.14) следует, что: и, кроме того, из (2.6.15) вытекает, что:
Следовательно, в данном случае Этот случай изображен на рисунке 2.30. Рисунок 2.30. Точка контакта кривой химического равновесия и бинодали Li помещена в начало координат в обозначениях х\ - Х2; СУ и СО - направления касательных к бинодали и кривой химического равновесия соответственно; а и /? - направления ноды и реакционной линии; WW - угол между нодой и реакционной линией. 2.)а 0, р 0ша р Следовательно, в данном случае Этот случай изображен на рисунке 2.31. Рисунок 2.31. Точка контакта кривой химического равновесия и бинодали Li помещена в начало координат в обозначениях х,-іс2; СГ и со - направления касательных к бинодали и кривой химического равновесия соответственно; & и Р - направления ноды и реакционной линии; WW - угол между нодой и реакционной линией. Тогда из (2.6.13)-(2.6.14) вытекает, что и из (2.6.19) следует неравенство Следовательно, в данном случае справедлива одна из систем неравенств Тогда, соответственно, возможны два случая: либо Графическая иллюстрация двух последних случаев приведена на рисунках 2.32 и 2.33 соответственно. Рисунок 2.32. См. подписи к рис. 2.30. Рисунок 233. См. подписи к рис. 2.30. 4.) а 0 и Р Анализируя цепочки неравенств (2.6.22), (2.6.23), (2.6.27), (2.6.28), (2.6.31), (2.6.32), (2.6.33), (2.6.34), а также соответствующие им рисунки 2.30-2.37, можно сформулировать следующее правило: в случае контакта бинодали и кривой химического равновесия в некритической точке касательные к указанным кривым лежат обе либо внутри, либо вне одной из пар вертикальных углов, образованных нодой и реакционной линией. Полученное правило является аналогом известного правила Шрейнемакерса [161] для нонвариантных точек трехфазного равновесия в трехкомпонентных системах.
Сформулированное правило получено на основании наиболее общих положений термодинамики: условий химического и гетерогенного равновесий, а также критериев устойчивости относительно бесконечно малых изменений состояния. Следовательно, полученное правило носит общий характер и может служить для качественной проверки термодинамической согласованности данных о гетерогенных равновесиях, а также позволяет отличать реализуемые диаграммы от нереализуемых. Для иллюстрации последнего утверждения на рисунке 2.38 изображена термодинамически нереализуемая диаграмма состояния. Действительно, на данном рисунке касательные к бинодали АКБ и кривой химического равновесия AiLi лежат в различных парах вертикальных углов, образованньк нодой Ь\Ьг и реакционной линией RLi, проходящей через точку контакта Li.
Растворимость в тройной системе н.пропиловый спирт вода н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К
При изучении растворимости в трехкомпонентной расслаивающейся системе н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат в качестве исходных растворов были выбраны бинарные расслаивающиеся смеси воды и эфира, которые титровались при постоянной температуре (313.15 К) н.пропиловым спиртом. То есть исходные бинарные смеси, являющиеся гетерогенными в виду ограниченной растворимости воды в эфире, титровались «на просветление»: составы, отвечающие бинодальной кривой (кривой растворимости), фиксировались в тот момент, когда раствор становился прозрачным (визуальное наблюдение), без признаков расслаивания. В случае, когда проводилось исследование растворимости тройной системы при 293.15 К и 303.15 К, то в качестве исходных растворов были выбраны смеси, состоящие из растворимых друг в друге веществ спирта и эфира, которые титровались бидистиллированной водой. Такие бинарные смеси являются гомогенными и титрование проводится на «помутнение», что значительно облегчает задачу исследователя в плане визуального восприятия «окраски» раствора. В этом случае, составы, отвечающие кривой растворимости, фиксировались в тот момент, когда раствор становился «мутным», то есть происходило «зарождение» второй фазы. Составы бинарных смесей в целом выбирались таким образом, чтобы по результатам титрования точки составов достаточно равномерно размещались на бинодали, но вблизи критической точки «плотность» точек была существенно выше. Ряд составов был изучен повторно. В данной трехкомпонентной системе н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат протекает химическая реакция (гидролиз эфира), но наличие последней не повлияло на составы исследуемых растворов в ходе эксперимента, так как н.пропиловый спирт (продукт гидролиза эфира) является одним из исследуемых компонентов исследуемой трехкомпонентной системы.
Полученные в работе данные относятся к состоянию частичного (фазового, но не химического) равновесия. Результаты изотермического титриметрического анализа трехкомпонентной системы - данные о растворимости в системе н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат приведены в таблице 3.2. При изучении растворимости в трехкомпонентной расслаивающейся системе уксусная кислота - вода - н.пропилацетат в качестве исходных растворов были выбраны бинарные гомогенные смеси кислоты и эфира, которые титровались при постоянной температуре бидистиллированной водой. Ввиду того, что, исходные бинарные смеси являются гомогенными, титрование проводилось «на помутнение»: составы, отвечающие бинодальной кривой, фиксировались в тот момент, когда раствор становился мутным (во избежание ошибки эксперимента «мутный» раствор выдерживался в термостате около 2 минут после расслоения). Алгоритм выбора точек составов описан в 3.2.2. В данной трехкомпонентной системе уксусная кислота — вода — н.пропилацетат протекает химическая реакция (гидролиз эфира), но наличие последней не повлияло на составы исследуемых растворов в ходе эксперимента вследствие медленной скорости реакции (наличие в системе н.пропилового спирта составляло менее 0.001 мол. дол.). Таким образом, полученные данные относятся к состоянию частичного (фазового, но не химического) равновесия в исследуемой трехкомпонентной системе. Результаты изотермического титриметрического анализа трехкомпонентной системы - данные о растворимости в системе уксусная кислота - вода - н.пропилацетат приведены в таблице 3.3. Исследование бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К проводилось с учетом ряда требований к выбору исходных составов растворов при проведении изотермического титрования. Учитывались также возможные затруднения в объемном восприятии поверхности расслаивания.
Один из принятых в таких случаях приемов - упорядоченное расположение точек на сечениях или секущих плоскостях концентрационного тетраэдра. Для упорядоченного и равномерного расположения точек на бинодальной поверхности серии исследуемых трехкомпонентных растворов готовились при сохранении соотношения концентраций двух компонентов в смеси. Так как титрование проводилось четверым компонентом, то допускалось, что соотношение концентраций остальных трех компонентов оставалось постоянным как до титрования, так и после него. Исходя из того, что в двух из четырех тройных подсистем, образующих грани концентрационного тетраэдра и включающих н.пропилацетат и воду, наблюдается расслаивание, то при титровании «на помутнение» задавалось постоянство соотношений концентраций н.пропилового спирта и уксусной кислоты. Расположение сечений в концентрационном тетраэдре при изотермическом титровании указанных смесей водой для 203.15 К и 303.15 К приведено на рисунке 3.4.а. Рисунок 3.4.а. Расположение секущих плоскостей концентрационного тетраэдра четырехкомпонентной системы при титровании водой для 293.15 К и 303.15 К Расположение сечений в концентрационном тетраэдре при изотермическом титровании водой для 313.15 К представлено на рисунке 3.4.6. вода При исследовании растворимости, как было отмечено выше, титрование может проводиться как «на помутнение», так и «на просветление».
В случае исследуемой системы уксусная кислота — н.пропиловый спирт - вода — н.пропилацетат при 313.15 К было проведено дополнительное титрование «на просветление», что в свою очередь позволило «посмотреть» на бинодальную поверхность с другого ракурса. В результате было выбрано несколько других серий растворов для титрования на просветление, но при этом были выбраны секущие плоскости тетраэдра, отвечающие постоянству задаваемых соотношений эфира и уксусной кислоты. Расположение сечений при титровании указанных смесей спиртом представлено на рисунке 3.4.в. Рисунок З.4.В. Расположение секущих плоскостей концентрационного тетраэдра четырехкомпонентной системы при титровании н.пропиловым спиртом для 313.15 К Выбор секущих плоскостей, изображенных на рисунках 3.4.а., 3.4.6. и 3.4.в. позволяет достаточно наглядно и удобно представить форму бинодальной поверхности как совокупность соответствующих сечений этой поверхности. Исследование растворимости проводилось для точек составов, принадлежащих выбранным сечениям. Результаты изотермического титрования «на помутнение» системы уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат представлены в таблице 3.4.
Критические явления в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат
Наряду с изучением растворимости и равновесия жидкость-жидкость в задачу исследования входил анализ расположения критических точек на кривых растворимости (в случае трехкомпонентных системах) и критической кривой на бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы уксусная кислота - н.пропиловый спирт -вода - н.пропилацетат. Критические точки для такой системы могут быть найдены несколькими способами (например, визуально-политермическим методом, графическим методом Колледжа [28] по данным о равновесии жидкость-жидкость). Визуальный метод нахождения составов критических точек как для четверной, так и для трехкомпонентнои систем заключается в наблюдении за окраской исследуемых смесей. Наглядные примеры окрасок растворов приведены ниже на рисунке 3.13. Рисунок 3.13. Внешний вид растворов с различным расслоением На рисунке 3.13.а. приведен вид первоначальной бинарной смеси (в случае исследования трехкомпонентного раствора) или тройной смеси (в случае четырехкомпонентного раствора) до момента титрования. Отчетливо видно расслоение раствора в процессе титрования на рисунке 3.13.6.; такое расслоение характерно тогда, когда критическая точка не достигнута. При достижении критической точки или области (рисунок 3.13.в.) появляется белая эмульсия, и далее в процессе титрования белая эмульсия исчезает мгновенно (после добавлении одной капли титрующего компонента в раствор) (рисунок 3.13.г.). Следует отметить, что вне критической области помутнение раствора исчезает постепенно (после добавления нескольких капель титранта) в случае титрования на просветление.
При титровании на помутнение наблюдается аналогичная картина. В рассматриваемых в настоящей работе тройных подсистемах н.пропилацетат -уксусная кислота — вода и н.пропилацетат — н.пропиловый спирт — вода (с ограниченной смешиваемостью) имеется по одной критической точке. В четырехкомпонентной системе критическая точка «растягивается» в «критическую кривую», ход которой представляется уже в трехмерном симплексе составов — концентрационном тетраэдре. Составы критических точек для трехкомпонентных систем н.пропиловый спирт -вода - н.пропилацетат, уксусная кислота — вода - н.пропилацетат и четьфехкомпонентнои системы уксусная кислота — н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К приведены в таблице 3.9. Критические точки для трехкомпонентной системы уксусная кислота — вода — н.пропилацетат приведены на рисунках З.З.а. и З.З.б. для 293.15 К и 303.15 К соответственно. Точки составов критических точек для системы уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат представлены на рисунках 3.5.-3.7. для 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К соответственно. Составы химически равновесных фаз исследуемой четырехкомпонентной системы определяли методом газохроматографического анализа (газовый хроматограф «Кристалл 5000.2»). Использовалась насадочная колонка Рагарас R длиной 1 м и с внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использовался гелий марки А, скорость подачи которого составляла 30 мл/мин. Рабочая температура термостатирования колонок составляла около 453 К, детектора по теплопроводности - 513 К, испарителя - 503
К. Смеси из четырех веществ, брутто составы которых изначально отвечали гомогенной области, готовили на аналитических весах с точностью до 0.0001 грамма в пробирках (общий объем смеси составлял в среднем 3,5 мл), тщательно перемешивали и выдерживали до наступления химического равновесия в жидкостном термостате ТЖ — ТС — 01 при постоянной температуре с точностью до 0.01 С при атмосферном давлении. Моментом наступления химического равновесия считалось постоянство концентраций каждого из компонентов исследуемой пробы. В случае экспериментального исследования при 293.15 К, время наступления химического равновесия в пробе в присутствии небольшого количества катализатора (36,5% масс. дол. соляной кислоты НС1) составляло в среднем 21 день. В случае экспериментального исследования химического равновесия при 303.15 К, время наступления химического равновесия в пробе в присутствии небольшого количества катализатора (36,5% масс. дол. соляной кислоты НС1) составляло в среднем 14 дней. После установления химического равновесия каждую пробу отбирали хроматографическим шприцем (объемом 1 мкл и 10 мкл (Hamilton)) и далее вводили в хроматограф.
