Введение к работе
Актуальность темы
Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости при различных внешних воздействиях. Одним из способов решения этой задачи является исследование размерных эффектов. Наиболее исследованы размерные эффекты в газофазных, ядерных цепных реакциях и в наноматериалах.
Размерные эффекты взрывного разложения азидов тяжелых металлов (ATM) при различных способах инициирования были обнаружены экспериментально [1-4]. В случае лазерного воздействия они проявляются в зависимости критических параметров инициирования от размера образца, диаметра зоны облучения лазерного импульса и т.д.
Экспериментально установлено, что значение критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов азида серебра возрастает, если размер кристалла или область поглощения энергии импульса соизмеримы с диффузионной длиной носителей цепи [4]. Сделан вывод об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной твердофазной цепной реакции. Показано, что возможной причиной зависимостей пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения AgN3 от размера кристалла и показателя поглощения является миграция электронов и дырок к поверхности кристалла, где скорость их рекомбинации значительно превышает соответствующую объемную величину.
Нами установлено, что при уменьшении диаметра облучаемой зоны в интервале 1000 -+10 мкм происходит увеличение пороговой плотности энергии инициирования более чем на порядок. Эффект влияния диаметра лазерного пучка становится заметным при d< 600 мкм. Показано, что эту зависимость нельзя объяснить светорассеянием, диффузией реагентов или передачей тепла из зоны реакции.
Можно предположить, что размерные эффекты, возникающие при лазерном импульсном инициировании азида серебра, имеют различную природу и могут быть использованы для детализации механизма процесса разложения.
Актуальность работы определяется исследованием механизма нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, изучением новых типов размерных эффектов, возникающих при инициировании твердофазных цепных реакций, оценкой области проявления размерных эффектов и выяснением причин их возникновения.
Прикладной аспект работы связан с разработкой методики расчета и созданием пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать
кинетические закономерности и критические параметры самоускоряющихся режимов твердофазных цепных реакций с учетом процессов переноса энергии в твердом теле в зависимости от геометрических размеров, габитуса образца и параметров инициирующего импульса.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является комплексное исследование размерных эффектов твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных лазерным импульсным излучением.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Разработка методики математического моделирования и создание пакетов прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетику и критические параметры самоускоряющихся режимов разветвленных твердофазных цепных реакций, с учетом процессов переноса энергии, реальной геометрии образца и параметров инициирующего импульса.
Моделирование зависимостей критической плотности энергии инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций в азиде серебра от размера образца, показателя поглощения и диаметра зоны облучения при лазерном импульсном воздействии.
Исследование возможности одновременной реализации размерных эффектов различной природы в кристаллах азида серебра.
Методы исследования
Экспериментальное исследование размерных эффектов и влияния различных факторов на их возникновение проводилось с использованием экспериментальной установки, созданной в ТПУ профессором В. П. Ципилевым [5]. При численном моделировании кинетических закономерностей твердофазного разложения азида серебра использовались апробированные и хорошо зарекомендовавшие себя алгоритмы и численные методы.
Защищаемые положения:
1. Методика расчета кинетики и критических параметров
инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций с учетом
процессов переноса энергии в декартовой, цилиндрической и сферической
системах координат в зависимости от размера образца, диаметра зоны
облучения и показателя поглощения.
Результаты численных расчетов зависимостей критической плотности энергии инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций от размеров образца, диаметра зоны облучения и показателя поглощения.
В ATM существует два механизма, приводящих к возникновению размерных эффектов разветвленных твердофазных цепных реакций: повышенная скорость обрыва цепи на поверхности кристалла по сравнению с объемом и быстрая передача энергии химической реакции из зоны облучения в необлученную область кристалла.
4. Допороговые эффекты разветвленных твердофазных цепных реакций наблюдаются в тех случая, когда диффузионная длина носителей цепи сопоставима с размерами образца или с областью поглощения лазерного излучения, а энергия инициирующего импульса меньше соответствующей критической величины.
Научная новизна:
Разработана и реализована методика математического моделирования кинетики твердофазных цепных реакций с использованием метода конечных разностей с переменным шагом по координате в декартовой системе координат, с постоянным шагом по координате в цилиндрической и сферической системах координат.
Впервые проведены расчеты кинетики и критических параметров инициирования разветвленных твердофазных цепных реакций в цилиндрической и сферической системах координат.
Теоретически предсказано и впервые экспериментально обнаружено совместное проявление различных типов размерных эффектов, обусловленных повышенной скоростью обрыва цепи на поверхности кристалла по сравнению с объемом и передачей энергии химической реакции из зоны облучения в необлученную область кристалла.
Рассчитана зависимость величины критической плотности энергии инициирования азида серебра от показателя поглощения с учетом нелокальности стадии ветвления цепи.
Практическая значимость работы состоит в разработке пакета прикладных программ, позволяющих рассчитывать кинетику процесса и критические параметры самоускоряющихся режимов твердофазных цепных реакций. Результаты работы позволяют использовать их для разработки методов направленного регулирования чувствительности ATM к внешним воздействиям различной природы.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского государственного университета. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», (Черноголовка, 2006); Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», (Москва, 2006); 10-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); XXV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2007); Международном конгрессе аспирантов, магистрантов и молодых
ученых (Алматы, 2007); IV, VI Международных научно-практических конференциях «Информационные технологии и математическое моделирование» (Томск, 2005, 2007); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008); II научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов» (г. Бийск, 2008), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009), XIV Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Томск, 2010).
Публикации. Результаты диссертации изложены в 59 научных работах, в том числе в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты №07-03-01099а, №07-03-050136, № 08-03-01822э_б).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 6 таблиц. Библиография включает 127 наименований.
