Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитические процессы глубокого окисления СО и углеводородов и области их применения 9
1.1 Системы беспламенного сжигания газообразного органического топлива 9
1.2 Очистка газовых выбросов различного происхождения 10
1.3 Обзор существующих каталитических систем глубокого окисления ... 10
1.3.1 Катализаторы, содержащие благородные металлы 11
1.3.2 Катализаторы на основе простых оксидов 13
1.3.3 Катализаторы на основе сложных оксидов 14
1.3.4 Катализаторы на основе цеолитов 16
1.3.5 Металлические катализаторы 18
1.4 Методы приготовления катализаторов и носителей 18
1.4.1 Методы синтеза катализаторов без носителей 19
1.4.2 Методы нанесения катализаторов на подложку 22
1.4.3 Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) 26
1.5 Кинетика и механизм каталитических реакций глубокого окисления.. 28
Заключение по обзору литературы 33
Глава 2. Объекты и методы исследования 35
2.1 Синтез прекурсоров методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 35
2.2 Синтез прекурсоров из элементов 36
2.3 Синтез композитного интерметаллидно-керамического прекурсора .37
2.4 Синтез катализаторов из интерметаллидных прекурсоров 38
2.4.1 Кислотное травление 38
2.4.2 Выщелачивание 39
2.5 Методы анализа образцов 39
2.5.1 Рентгенофазовый анализ 39
2.5.2 Растровая сканирующая электронная микроскопия 40
2.5.3 Определение удельной поверхности методом БЭТ 41
2.5.4 Определение каталитической активности 41
2.5.5 Изучение процесса образования наноструктуры на поверхности катализатора 43
Глава 3. Физико-химические свойства катализаторов и прекурсоров 44
3.1 Интерметаллидные прекурсоры 44
3.1.1 Изучение поверхности прекурсоров методом электронной сканирующей микроскопии 45
3.1.2 Рентгенографическое исследование прекурсоров 48
3.1.3 Удельная поверхность прекурсоров 52
3.1.4 Зависимость структуры прекурсора от перегрузки 53
3.1.5 Прекурсоры, синтезированные из элементов 54
3.1.6 Композитные интерметаллидно-керамические прекурсоры для синтеза катализатора на носителе 55
3.2 Процесс получения и физико-химические характеристики катализаторов 57
3.2.1 Кислотное травление 57
3.2.2 Выщелачивание 59
3.2.3 Травление другими реагентами 60
3.2.4 Морфология и состав поверхности катализаторов 61
3.2.5 Рентгенофазовый анализ катализаторов 64
3.2.6 Удельная поверхность катализаторов 68
3.2.7 Выщелачивание прекурсоров, полученных из элементов 71
3.2.8 Процесс образования наноструктуры на поверхности катализаторов 72
Глава 4. Исследование каталитических свойств 75
4.1 Каталитическая активность прекурсоров 75
4.2 Активность катализаторов на основе никеля 76
4.3 Стабильность катализаторов на основе никеля 83
4.4 Активность катализаторов на основе железа 85
4.5 Стабильность катализаторов на основе железа 88
4.6 Катализаторы с добавкой церия 88
4.7 Катализаторы, полученные из прекурсоров, синтезированных из элементов 90
4.8 Катализаторы на носителе 91
Глава 5. Изучение кинетических закономерностей реакций глубокого окисления СО и пропана на катализаторе 92
5.1 Кинетика окисления СО 94
5.2 Кинетика глубокого окисления пропана 96
Заключение 98
Список использованных источников 100
- Обзор существующих каталитических систем глубокого окисления
- Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)
- Определение каталитической активности
- Композитные интерметаллидно-керамические прекурсоры для синтеза катализатора на носителе
Введение к работе
Актуальность темы.
Глубокое каталитическое окисление СО и углеводородов лежит в основе экологически важных процессов очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газовых потоков различных промышленных производств. Так как количество автотранспорта в мире ежегодно увеличивается, проблема загрязнения атмосферы выбросами СО и несгоревшими остатками углеводородов становится все острее. Для ее решения в настоящее время применяются нейтрализаторы выхлопных газов, основным рабочим элементом которых является катализатор, содержащий благородные металлы, такие как Pt, Rh, Pd. Их массовое использование связано с высокой активностью и стабильностью в реакциях глубокого окисления СО, углеводородов и восстановления NOx. Но им свойственны также такие недостатки, как требовательность к чистоте топлива, низкая стойкость к каталитическим ядам (соединениям серы и т.д.), сложный технологический цикл изготовления и высокая стоимость.
Кроме того, широкое использование благородных металлов в катализаторах очистки приводит к загрязнению этими веществами окружающей среды. В нейтрализаторах слой катализатора подвергается воздействию потоков газа с высокими скоростями и температурами, что вызывает эрозию и унос частиц активных металлов с поверхности катализатора. Воздействие высокодисперсных частиц Pt, Rh, Pd на биохимические процессы в природе до сих пор не изучено.
В связи с постоянным ужесточением экологических норм число отечественных и зарубежных публикаций на эту тему все время растет. Предлагаются различные каталитические системы, такие как сложные оксиды, твердые растворы, цеолиты с нанесенным активным слоем, но по комплексу эксплуатационных свойств они пока не отвечают требованиям промышленности.
В связи с этим актуальной задачей является создание новых катализаторов глубокого окисления с использованием перспективного метода получения материалов - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Цель работы.
Создание и исследование нового класса полиметаллических катализаторов глубокого окисления СО и углеводородов на основе СВС-интерметаллидов переходных металлов.
Для достижения цели диссертации были поставлены следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование структуры и каталитических
свойств исходных СВС-интерметаллидов различного состава.
2. Разработка способов обработки СВС-интерметаллидов с целью
получения устойчивых и высокоактивных катализаторов с
развитой поверхностью.
Исследование физико-химических свойств полученных катализаторов.
Сравнение свойств катализаторов, полученных из различных прекурсоров.
Исследование активности и стабильности катализаторов в зависимости от качественного и количественного состава.
Изучение кинетики процесса окисления СО и пропана на Ni-Co-Мп и Fe-Co-Mn катализаторах.
Разработка способа получения катализаторов на сложном носителе методом СВС.
Научная новизна работы определяется следующими результатами:
Впервые показано, что полученные из СВС-интерметаллидов пористые многокомпонентные металлические катализаторы типа металлов Ренея являются активными и стабильными в процессах глубокого окисления СО и углеводородов при температурах до 500С.
Разработана методика получения катализаторов из интерметаллидных прекурсоров, включающая этап дополнительной стабилизации образцов пероксидом водорода.
Обнаружено повышение удельной поверхности и образование наноструктуры на поверхности Mn-содержащих катализаторов как на основе никеля, так и железа. Исследован процесс образования наноструктуры.
Показано, что двухкомпонентные катализаторы типа Ni-Co и Fe-Со обладают высокой активностью в процессах глубокого окисления СО и углеводородов. Введение Мп в прекурсор позволяет повысить как активность, так и особенно стабильность получаемых катализаторов. Изучена зависимость каталитической активности и стабильности от состава прекурсора.
В результате исследования кинетики процессов окисления монооксида углерода и пропана получены эффективные значения констант скоростей реакции и энергий активации. Показано, что катализаторы на основе никеля имеют более низкую энергию активации реакции окисления пропана, а катализаторы на основе железа эффективнее окисляют СО.
Показана возможность получения металлических катализаторов на сложных носителях методом СВС.
Практическая значимость.
Найден оптимальный состав полиметаллического катализатора, обеспечивающий высокую активность и стабильность в процессах
глубокого окисления СО и углеводородов. Разработана методика приготовления полиметаллических катализаторов из интерметаллидных прекурсоров.
На основе полученного катализатора создан каталитический фильтр для нейтрализации выхлопных газов автономных дизель-генераторных установок.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.
Апробация результатов.
Материалы диссертации доложены на 14th International congress on catalysis, Seoul, 2008, Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» Санкт-Петербург, 2007 г., VI Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" Туапсе, 2008г., Международном форуме по нанотехнологиям Москва, 2008г.
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 25 докладов на российских и международных конференциях, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.
Объем и структура работы.
Обзор существующих каталитических систем глубокого окисления
В настоящее время во всем мире ведутся работы по поиску наиболее эффективных и дешевых катализаторов окисления для очистки выхлопных газов. По составу их можно условно разбить на следующие классы: катализаторы с содержанием благородных металлов, оксидные катализаторы, катализаторы на основе сложных оксидов, металлические катализаторы. Катализаторы на основе цеолитов также можно выделить в отдельный класс, так как число публикаций по ним в последнее время особенно велико. Исторически сложилось так, что первыми в качестве катализаторов для очистки выхлопных газов были использованы металлы платиновой группы. Бесспорно, они имеют огромное преимущество перед любыми другими каталитическими материалами - это их высокая активность и стабильность при длительной эксплуатации не только в реакциях окисления СО и углеводородов, но и восстановления NOx. Первоначально, в 70-е годы, в автомобильных катализаторах использовали только платину на металлических и неметаллических (у-АЬОз) носителях. Затем стали применяться платино—палладиевые катализаторы. Установка таких катализаторов позволила устранить только два токсичных компонента выхлопных газов: углеводороды и монооксид углерода. Между тем при сжигании 1 т горючего наряду с 40-50 кг СО и 0,3-5 кг NH3 и углеводородов выделяется от 12 до 24 кг оксидов азота.
В целях устранения этого опасного загрязнителя в каталитические системы стали добавлять еще и родий, наиболее активный в процессах восстановления NOx элемент платиновой группы. В последнее время увеличилось количество работ, в которых предлагается использовать в качестве высокоэффективного катализатора окисления наноразмерное золото [7-12]. В обзоре [13] приводятся данные по каталитической активности золота, нанесенного на различные подложки в интервале температур от 203 до 373 К. Однако авторы утверждают, что обобщить эти результаты достаточно сложно из-за отсутствия полных данных об условиях реакции или стабильности катализатора в этих условиях. Высокая стоимость и ограниченность природных запасов благородных металлов стимулировали поиск путей к снижению их содержания в катализаторе [14-16]. На этом направлении ведутся исследования для более эффективного использования металла в катализаторе и уменьшения его количества. Для интенсификации использования благородного металла в катализаторе авторы [17, 18] предлагают использовать неравномерное распределение металлической загрузки в слое катализатора. Также одним из путей решения этой проблемы является уменьшение зерна активного металла вплоть до наноразмерного состояния. Катализаторы, содержащие благородные металлы, весьма чувствительны к содержащимся в топливе каталитическим ядам. Кроме свинца, содержащегося в этилированном бензине, к отравлению катализатора приводят так же примеси фосфора, серы, цинка и хлора [19]. Кроме того, из-за воздействия потоков газа с высокими скоростями и температурами имеет место эрозия и унос частиц активных металлов с поверхности катализатора. Современные исследования обнаруживают эти частицы в западной части северного полушария вплоть до Гренландии. Химические и биологические последствия кумулятивного накопления в окружающей среде нанопорошков этих высокоактивных катализаторов требуют детального изучения. Еще одной чертой, негативно сказывающейся на стоимости этих катализаторов, является сложность и многостадийность технологии их производства.
Чаще всего активный слой, содержащий благородные металлы, наносится на подложку, имеющую сотовую структуру, из растворов. Это обусловливает наличие большого количества сточных вод, содержащих вредные компоненты. Получение сотовой структуры также весьма трудоемкий процесс. Таким образом, сложная технология производства также вносит большой вклад в конечную стоимость катализатора наряду с благородными металлами. Существует ряд простых оксидов, обладающих активностью в реакциях окисления СО и углеводородов. В различных источниках этот ряд выглядит немного по-разному, например в [20] приводится следующая последовательность: С03О4 Мп02 NiO CuO СеОг- На Рис. 1.1 приведена зависимость энергии активации реакций окисления от энергии связи кислорода с поверхностью по данным [21].
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)
Разработка принципиально новых технологических решений процессов переработки и получения химических продуктов, например, в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе, предъявляет повышенные требования к физико-химическим свойствам применяемых и вновь создаваемых катализаторов и носителей. Одним из возможных путей решения проблемы повышения механической прочности, устойчивости к воздействию высоких температур, а таюке получения новых по составу носителей и катализаторов является изготовление оксидных (и других, например, псевдометаллических) систем в виде (монолитных пористых) блоков методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Метод СВС - это по существу технологическое горение конденсированных систем в безгазовом или малогазовом режиме. Синтез может осуществляться в условиях разряжения, нормального, повышенного давления, среды различной химической активности. Для реализации процесса СВС катализаторов и носителей формуется шихта из смеси восстановителя и окислителя. Для инициирования горения используются различные источники тепла. Горение, как правило, протекает в волновом режиме, причем скорость распространения волн горения составляет величину от долей миллиметров до десятков сантиметров в секунду. Максимальная температура в волне СВС достигает 3000 К, что приводит к плавлению образовавшихся продуктов, вследствие чего они обладают малой удельной поверхностью (1 - 10 м /г). Поэтому катализаторы, полученные методом СВС, могут быть применены в основном для высокотемпературных процессов, например, окисления, пиролиза. Дополнительная обработка этих катализаторов с целью увеличения поверхности расширяет круг областей их применения. В процессе СВС катализаторов и носителей при высокой температуре и малом времени синтеза (до нескольких секунд) образуются структуры с высокой дефектностью кристаллической решетки. После прохождения волны горения, в процессе остывания наблюдаются постпроцессы - продолжение формирования структуры и состава. В связи с этим условия охлаждения (скорость охлаждения может составлять сотни градусов в минуту) также способствуют образованию дефектной кристаллической решетки. Это могут быть дефекты Шоттки (с вакансиями или с присутствием в решетке иона примеси с большим или меньшим зарядом катиона), дефекты по Френкелю (вакансии в узлах и ионы в энергетически невыгодных позициях - междоузлиях). Кроме точечных дефектов возможно образование одномерных и двухмерных дефектов кристаллов.
В местах выходов дислокаций, а также в местах поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора и их энергетическое состояние отличается от их расположения на остальной поверхности. Межатомные расстояния и энергетическое состояние атомов в кристаллических катализаторах являются важными факторами, влияющими на их активность. Метод СВС, даже при получении катализатора, идентичного по химическому составу синтезированному традиционным методом, приводит к образованию отличной от него структуры, что позволяет рассматривать СВС-продукты, как новый класс катализаторов и носителей. [82, 83] Метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) был разработан для приготовления ряда нанесенных оксидных катализаторов, активных в реакциях окисления СО и глубокого окисления углеводородов [84]. Его суть заключается в осуществлении экзотермических реакций между предшественниками активного компонента непосредственно на поверхности носителей различной природы и геометрической формы. Основное преимущество данного метода заключается в том, что при его использовании образуются неравновесные фазы и структурные дефекты, которые могут являться активными центрами получаемого катализатора [85]. Другим достоинством является быстрота проведения реакции. Благодаря интенсивному теплоотводу с поверхности носителя максимальная температура синтеза в процессе ПСТ не превышает 500С, что позволяет избегать спекания активного компонента [3, 86-88]. Однако такой подход сужает область его применения лишь для высокоэкзотермических реакций, так как реакции, проходящие в обычном СВС с небольшим тепловым эффектом в режиме ПСТ могут вообще не переходить в режим самораспространения вследствие высокого теплоотвода. Реакции глубокого окисления органических соединений в газовой фазе наряду с общими особенностями, присущими окислительному катализу, имеют свою специфику, существенную для проявления и понимания их кинетических закономерностей. Она заключается в следующем. 1) Высокая экзотермичность, с тепловыми эффектами, достигающими в некоторых случаях 1000 ккал/моль, что затрудняет реализацию изотермических стационарных режимов и точного кинетического эксперимента. 2) Сложная стехиометрия, исключающая, как правило, возможность одностадийного осуществления таких реакций. 3) Возникновение широкой гаммы разных взаимопревращающихся промежуточных соединений, что в принципе может приводить к сложным кинетическим зависимостям. 4)
Возможность широкого диапазона величины энергий связей разных промежуточных соединений с каталитической поверхностью, что повышает вероятность выхода (по крайней мере какого-нибудь из них) в объем. 5) Важность информации о закономерностях реакций глубокого окисления в двух противоположных случаях — при доведении таких процессов до конца (для охраны окружающей среды) и при подавлении их, в процессах мягкого окисления, когда полное окисление оказывается неизбежным балластом. Это определяет не только необходимость применения разных катализаторов, но и изменяет подход к исследованиям кинетических закономерностей либо как основных, либо как побочных. При рассмотрении кинетических данных глубокого окисления следует руководствоваться общим подходом к кинетическим моделям. Такой подход требует, чтобы кинетическое описание процесса было точным, полным, надежным и обоснованным. Точность описания определяется применением современных методов кинетического эксперимента и его интерпретацией. При стационарных режимах каталитических процессов эффективными являются безградиентные методы, дополняемые для характеристики возможных нестационарных режимов и переходов другими методами, в частности методами отклика. Полнота модели зависит от ширины исследуемого интервала изменений параметров процесса с учетом всех реализуемых в данных условиях его направлений. Выполнение таких требований определяет надежность модели, что обусловливается таюке и точностью обработки и интерпретации кинетических данных. Для этой цели наряду с общими приемами и методами использования ЭВМ применяются конкретные пути анализа кинетических данных, аппарат теории стационарных сложных реакций и представления теории процессов в реальных поверхностных слоях. Математическое описание скорости каталитического процесса в виде кинетических уравнений может быть чисто эмпирическим, вытекающим только из кинетических измерений или обоснованным одновременно и другими физико-химическими методами. На основе результатов таких комплексных исследований возникают стадийные схемы процесса, из которых вытекают определенные кинетические зависимости. Соответствие этих зависимостей уравнениям, найденным экспериментально, и делает получаемые кинетические модели обоснованными. Очевидно, обоснованные
Определение каталитической активности
Для исследования каталитической активности полученных интерметаллидных катализаторов использовалась установка, схема которой представлена на рис. 2.2. Установка состоит из цилиндрического проточного реактора с поворотом потока газа, представляющего собой две вставленные друг в друга кварцевые трубки, 1 с внутренним диаметром 15 мм со слоем катализатора 2 на подложке из волокнистого материала, термопары 4 для контроля температуры в реакторе, хроматографа (газоанализатора) 7, расходомера 8 и баллона с модельной смесью газов 9. Нагрев катализатора осуществляется преимущественно потоком модельной газовой смеси, нагретой у наружных стенок реактора. Загрузка катализатора фракции 0,1-0,3 мм составляла 1-2 о 1 см при относительной объемной скорости газового потока до 120000 ч " .
Модельная смесь газов состоит из 0,2 об. % пропана, 0,5 об. % оксида углерода (II), 1,3 об. % кислорода (это соответствует коэффициенту избытка кислорода ос«1,0) и азота до 100%. Продукты реакции пропускались через осушитель для удаления образовавшейся в ходе реакции воды. Анализ цеолит 5 А для СО, О2, N , детектор по теплопроводности), температура колонок и скорость потока газа-носителя была подобрана таким образом, чтобы достичь оптимального разделения газовых смесей с одной стороны, и сократить время анализа с другой. Время анализа составляло 25 мин. Принцип действия газоанализатора основан на измерении величин поглощения инфракрасного излучения источника молекулами углеводородов, С02, СО в областях 3,4; 4,25 и 4,7 мкм соответственно. Концентрация Ог и NOx измеряется электрохимическими датчиками. Для изучения процесса образования наноструктуры на поверхности катализатора при выщелачивании использовались монолитные образцы интерметаллида. Образец предварительно шлифовался наждачной бумагой для получения гладкой поверхности. Затем закреплялся на штативе, и шлиф погружался в 20% раствор NaOH, имеющий комнатную температуру. Щелочной раствор был взят в большом избытке для предотвращения сильного разогрева реакционной среды. Реакция проводилась при постоянном перемешивании. Температура контролировалась ртутным термометром. Время реакции составляло 5, 10, 15, 20 и 30 мин. Затем образец тщательно отмывался от остатков щелочи большим количеством промывной воды, после чего обрабатывался 5% раствором перекиси водорода для удаления из протравленного слоя адсорбированного водорода. После повторной промывки дистиллированной водой образцы сушились на воздухе. Физико-химические свойства прекурсоров и способ их получения в значительной мере влияют на характеристики получаемых из них катализаторов.
Условия синтеза интерметаллида являются определяющими не только для микроструктуры самого прекурсора, они также определяют и микроструктуру катализатора, морфологию и состав его поверхности, величину удельной поверхности, оказывая тем самым большое влияние и на каталитические свойства получаемых катализаторов. От фазового состава прекурсора напрямую зависят механические свойства катализатора. В данном разделе будут рассмотрены физико-химические свойства трех различных типов прекурсоров - интерметаллидных, полученных методом СВС и элементным синтезом, и композитных интерметаллидно-керамических прекурсоров. Первые два типа представляют собой прекурсоры полиметаллических катализаторов, а третий - прекурсор для синтеза металлического катализатора на носителе. Методики их получения описаны в Главе 2. Для интерметаллидных прекурсоров, полученных методом СВС, описаны морфология поверхности, фазовый состав по данным рентгенофазового анализа, зависимость удельной поверхности от состава, зависимость их микроструктуры от условий синтеза. Для прекурсоров, полученных элементным синтезом - фазовый состав, для композитных прекурсоров —фазовый состав и морфология поверхности. И прекурсор и катализатор имеют сложный фазовый состав, и определение точного химического состава методами аналитической химии вызывает затруднения, особенно для катализаторов. Поэтому для прекурсоров приводится расчетный состав, а для катализаторов условное содержание элементов, которое могло бы быть получено при условии полного удаления алюминия из структуры прекурсора [100-102]. Несмотря на то, что интерметаллидный прекурсор после синтеза представляет собой слиток, он все же имеет небольшую пористость. На рис. 3.1 представлены микрофотографии поверхности пор на шлифах прекурсоров различного состава. С увеличением количества марганца поверхность приобретает более сложный рельеф с меньшими характерными размерами элементов.
Композитные интерметаллидно-керамические прекурсоры для синтеза катализатора на носителе
Процесс получения катализатора из прекурсора в значительной мере определяет его каталитические свойства (активность, стабильность). Для получения наиболее активного и стабильного катализатора требуется определить оптимальные параметры процесса его получения. Для получения катализатора из интерметаллидного прекурсора требуется удалить имеющийся там алюминий. Это позволит значительно изменить морфологию поверхности, увеличить удельную поверхность катализатора, изменить химический состав таким образом, что на поверхности окажутся наиболее активные в реакциях глубокого окисления СО и углеводородов металлы. Так как алюминий является амфотерным металлом, для его удаления можно использовать как щелочные, так и кислотные среды. В данном разделе приведены результаты обработки прекурсоров 10% HF, 5% и 10% HNO3, 10% НС1, 10% и 20% NaOH, 10% и 20% КОН, водным раствором аммиака, водным раствором Na2Si03 (жидкое стекло), водным раствором Na2C03. Обработка производилась согласно методике, приведенной в Главе 2. В этом разделе приведены основные физико-химические характеристики катализаторов, такие как фазовый состав по данным рентгенофазового анализа, химический состав поверхности, удельная поверхность. Также даны результаты исследования поверхности на сканирующем электронном микроскопе и исследованиия кинетики образования наноструктуры на поверхности Ni-Co-Mn 85-10-5 и Fe-Co-Mn 85-10-5 катализаторов. Обработка NiAl3-CoAl3-MnAl3 85%-10%-5% 10% раствором плавиковой кислоты. Сразу после засыпки образца в раствор реакция идет очень бурно. Через 30 сек. после начала реакции раствор приобретает розовато-коричневую окраску, что свидетельствует о растворении кобальта кислотой. Еще через минуту цвет раствора меняется на зеленый, что указывает на растворение никеля. Через пятнадцать минут образец промывается водой.
Потеря веса составляет 6,4 %. Обработка NiAl3-CoAl3-MnAl3 85%-10%-5% 5% раствором азотной кислоты. Образец засыпается в раствор комнатной температуре, при этом реакция отсутствует. Через 30 минут раствор нагревается до кипения. Через 10 минут от начала нагрева начинается газовыделение и раствор окрашивается в зеленоватый цвет. После охлаждения реакция существенно замедляется, при последующем нагревании возобновляется. Образец остается в растворе сутки, затем промывается. Потеря веса составляет 55 %. Обработка NiА13 100% 10% раствором азотной кислоты. При комнатной температуре наблюдается слабое газовыделенйе. При нагреве реакция усиливается, но раствор приобретает зеленоватую окраску. Через час от начала реакции образец промывается и сушится. Потеря веса составляет 11,3%. Обработка NiAl3-CoAl3 90%-10% 10% раствором азотной кислоты. Аналогично образцу на основе никеля, но при нагревании появляется розовато-коричневая окраска раствора. Потеря веса составляет 35%. Обработка NiAl3 100% 10% раствором соляной кислоты. Реакция идет при комнатной температуре слабо, при нагревании усиливается. При выдерживании образца в растворе в течение суток появляется зеленоватая окраска. Реакция до конца не проходит. Потеря веса составляет 17,9%. Обработка NiAl3-CoAl3 90%-10% 10% раствором соляной кислоты. Реакция проводиться без нагрева в течение 24 часов. Так же появляется зеленоватая окраска раствора.
Потеря веса составляет 2,8%. Из приведенных выше данных видно, что интерметаллидные прекурсоры по-разному реагируют с различными кислотами. Так плавиковая кислота интенсивнее растворяет кобальт, а азотная — никель. Но так как происходит удаление не только алюминия, но и целевой фазы, кислотное травление применять для данных прекурсоров не целесообразно. Большинство синтезированных образцов катализатора получены обработкой интерметаллидного прекурсора щелочью. В отличие от кислот, ни NaOH, ни КОН не растворяют целевых компонентов прекурсора, удаляя только алюминий. Щелочная обработка является оптимальной для данного типа прекурсоров. Алюминий эффективно удаляется только из соединений, содержащих более 50% мас. А1, что позволяет не только достичь высокой удельной поверхности катализатора, но и сформировать прочный каркас из интерметаллидов с низким содержанием алюминия. Были испробованы различные варианты обработки и различные концентрации щелочи. Для разных серий катализаторов характерны свои особенности при выщелачивании. Общим для всех образцов является бурная первоначальная реакция со щелочью. Раствор щелочи до начала реакции имеет комнатную температуру, но при засыпке образца наблюдается вскипание раствора. Температура поднимается до 106С. Такая активная фаза реакции длиться около двух минут, после чего наблюдается сильное газообразование без вскипания. При нагревании раствора оно усиливается. Сильное газообразование наблюдается в течение двух часов, после чего ослабевает. Образцы, содержащие марганец, имеют свою специфику выщелачивания. Если содержание марганца не превышает 10% мае, то они окрашивают раствор щелочи в коричневый цвет. Это говорит о том, что происходит смывание Мп и образование небольших количеств оксо-гидрооксида марганца. Если же его содержание больше 10% мае, то
