Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1 Физико-химические свойства оксида алюминия 8
1.1.1 Области применения оксида алюминия и его основные характеристики 8
1.1.2 Получение и классификация оксидов алюминия 10
1.1.3 Структура у-оксида алюминия 13
1.1.4 Кислотно-основные свойства у-оксида алюминия 15
1.1.5 Способы модифицирования оксида алюминия 21
1.2 Катализаторы риформинга 27
1.2.1 Состояние платины в нанесенных катализаторах 27
1.2.2 Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах риформинга 35
1.3. Выводы из литературного обзора 38
Глава II. Экспериментальная часть 41
2.1. Приготовление объектов исследования 41
2.1.1. Синтез носителей 41
2.1.2. Синтез катализаторов Pt/АЬОз 42
2.2. Методы исследования носителей и катализаторов риформинга на их основе 43
2.2.1. Термогравиметрический анализ
2.2.2. Структурные методы исследования
2.2.3. Методы адсорбционной порометрии и пикнометрии 45
2.2.4. Спектральные методы исследования 45
2.2.5. Адсорбционные методы исследования 47
2.3. Каталитические измерения 50
Глава III. Структурные, текстурные и кислотно-основные свойства оксидов алюминия 52
3.1. Исследование структуры гидроксидов алюминия 52
3.1.1. Изучение влияния пептизации на фазовый состав и пористую структуру гидроксидов алюминия 52
3.2. Термическое разложение гидроксидов алюминия 64
3.3. Исследование закономерностей формирования структуры оксидов алюминия 71
3.3.2. Изучение структуры оксидов алюминия 79
3.4. Изучение кислотно-основных свойств оксидов алюминия 88
3.4.1. Особенности гидроксильного покрова оксидов алюминия 88
3.4.2. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия 90
3.5. Заключение к главе III 92
Глава IV. Влияние локальной структуры носителя у-А12Оз на формирование Pt-катализаторов и их каталитические свойства 96
4.1. Характеристики катализаторов 96
4.2. Изучение локальной структуры и особенностей гидроксильного покрова поверхности катализаторов 97
4.3. Изучение адсорбционных свойств катализаторов 106
4.4. Каталитические измерения 110
4.5. Характеристики промышленного катализатора ПР-81 115
4.6. Заключение к главе IV 116
Выводы 120
Список литературы 122
Приложение 133
- Кислотно-основные свойства у-оксида алюминия
- Методы исследования носителей и катализаторов риформинга на их основе
- Изучение влияния пептизации на фазовый состав и пористую структуру гидроксидов алюминия
- Изучение локальной структуры и особенностей гидроксильного покрова поверхности катализаторов
Введение к работе
Актуальность. Каталитический риформинг является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы риформинга относятся к классу сложных, наукоемких химических продуктов, которые в настоящее время являются результатом молекулярного дизайна, моделирования распределения активного компонента в пористой матрице носителя, продуктом нанотехнологии. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усовершенствованию их структуры, оптимизации состояния активного компонента.
Катализаторы риформинга - это сложные системы, состоящие из активного компонента - металла (Pt, Re) и носителя - у-А^Оз.
Современные представления о строении платиновых катализаторов позволили выявить важную роль ионных форм платины в катализе превращения углеводородов. Установлено, что данные состояния платины являются специфическими активными центрами ароматизации парафиновых углеводородов [1]. Ионные формы платины представляют собой малолигандные кластеры платины - это система нескольких атомов металла со степенью окисления платины от +1 до +2, которая реализуется за счет присутствия в координационной сфере платины электроотрицательных атомов хлора, кислорода, серы. Ионная платина образуется в результате сильного взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Предположительно, при нанесении металлокомплексов локализация платины осуществляется по местам расположения структурных неоднородностей, дефектов оксида алюминия. Следовательно, дефектная структура носителя, наряду с электроотрицательными лигандами, может быть ответственна за ионное состояние нанесенного активного компонента. Изменение способа приготовления носителя позволяет модифицировать его структуру, физико-химические свойства для применения в качестве носителя в катализаторах риформинга. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов структурного модифицирования у-А120з.
В данной работе рассмотрен процесс кислотной пептизации гидроксида алюминия как способ воздействия на структуру конечного продукта - оксида алюминия. Стадия кислотной пептизации является важной в процессе синтеза оксида алюминия, поскольку обеспечивает необходимую механическую прочность носителя. Особенность данного подхода заключается в том, что он не приводит к изменению фазового и химического состава носителя, не требует введения дополнительных стадий синтеза, а также легко может быть реализован в промышленности в рамках существующей технологической аппаратурной схемы. Изучение влияния условий кислотной пептизации гидроксида алюминия на свойства получаемого оксида алюминия позволит развить представления о формировании носителя эффективных катализаторов риформинга.
Целью работы является изучение влияния дефектной структуры алюмооксидного носителя на состояние платиновых центров катализаторов P1/AI2O3 и их каталитические свойства в реакциях риформинга.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
Изучение влияния природы кислоты-пептизатора гидроксида алюминия на фазовый состав, локальную структуру носителей у-АІгОз и их дефектность;
Исследование влияния дефектной структуры алюмооксидных носителей на состояние формирующихся на них платиновых центров;
Изучение каталитических свойств образцов катализаторов Рі/у-А^Оз, различающихся степенью дефектности структуры используемого носителя, в реакции ароматизации н-гептана.
Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния процесса пептизации гидроксида алюминия различными кислотами на дефектную структуру получаемого из него оксида алюминия.
Впервые обнаружено снижение плотности по гелию оксидов алюминия, приготовленных из пептизированных органическими кислотами гидроксидов алюминия, относительно стандартного образца. Впервые найдено, что в локальной структуре оксида алюминия, обладающего наименьшей плотностью по гелию, присутствует больше катионных вакансий в октаэдрических позициях его структуры. В связи с этим предложен новый качественный критерий дефектности структуры носителя, определяемый как разница между рентгеновской плотностью и плотностью по гелию оксида алюминия.
Впервые показана зависимость между дефектностью структуры оксида алюминия и каталитическими свойствами системы Рі/у-А120з в реакциях риформинга.
Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов определены условия приготовления оксида алюминия с высокой дефектностью структуры - носителя катализаторов риформинга. Установленная зависимость между степенью дефектности структуры носителя и каталитическими свойствами активной фазы катализаторов Рі/у-АЬОз может быть использована для разработки новых версий катализаторов риформинга с улучшенными показателями активности и селективности. Результаты исследований были использованы при разработке технологии приготовления промышленной партии катализатора риформинга ПР-81, который успешно эксплуатируется с июля 2010 г. на ООО «Пурнефтепереработка» (НК «Роснефть»).
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием «Прикладная физическая химия и нанохимия» (Украина, Судак, 2009), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010), The Russian-French
Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 3 научных статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах и включает 19 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 122 наименования. В приложении представлен акт сдачи-приемки оказанных услуг по проведению технического сопровождения наработки промышленной партии носителя и катализатора риформинга ПР-81.
Кислотно-основные свойства у-оксида алюминия
Поверхность оксида алюминия представляет собой комбинацию координационно-ненасыщенных атомов алюминия и кислорода [26]. Эти поверхностные атомы являются вакантными центрами, которые при комнатной температуре всегда оказываются занятыми либо гидроксильными группами, возникающими при диссоциативной адсорбции воды, либо координационно-связанными молекулами воды [16, 27]. При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных атомы: октаэдрическое или тетраэдрическое для атомов алюминия и октаэдрическое для атомов кислорода. Дегидроксилирование поверхности оксида алюминия приводит к появлению координационно-ненасыщенных атомов кислорода (основные центры Льюиса) и алюминия (кислотные центры Льюиса) (рис. 1.2), в результате чего оксид алюминия приобретает каталитические свойства в некоторых реакциях [28-30]. Таким образом, присутствует двойственная природа активных центров поверхности А12Оз, т.е. существование как электронно-акцепторных, так и электронно-донорных центров. Кислородные дефекты, которые обнажают три соседних катиона алюминия, обуславливают образование льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), активных при адсорбции молекул с электронно-донорными свойствами [31-33].
Протонодонорные (бренстедовские) кислотные центры не являются характерными для АЬОз. Этот тип кислотности проявляется чрезвычайно слабо и зависит от способа обработки поверхности, наличия структурных и адсорбционных примесей.
Поверхностные ОН-группы в зависимости от их координационного числа (терминальные, мостиковые) и координационного числа атомов А13+ можно разделить на различные типы. На дегидроксилированной поверхности AI2O3 могут существовать 5 типов ОН-групп (рис. 1.3) [18]. Свойства этих пяти типов ОН-групп определяются структурой того фрагмента, с которым они связаны. Так, из двух типов ОН-групп (1а и Па) тип 1а - гидроксильная группа, связанная с алюминием, находящимся в тетраэдрической координации - наиболее основной, а тип Па - мостиковая гидроксильная группа между двумя атомами алюминия, находящимися в тетраэдрическои и октаэдрической координации - наиболее кислый. Удаление ОН-групп с поверхности AI2O3 в процессе дегидратации регулируется относительной кислотностью и основностью соседних ОН-групп.
В результате взаимодействия соседних гидроксильных ионов происходит удаление более основных ОН-групп и образование различных анионных вакансий (ЛКЦ). Структура образующихся льюисовских центров определяется структурой того фрагмента, от которого произошло удаление ОН-групп. Так, например, удаление ОН-групп 1а типа должно привести к образованию анионной вакансии, представляющей собой трехкоординированный атом А1 , а удаление ОН-групп Иб типа приводит к \ возникновению кислотного центра, в структуру которого входят два пятикоординированных атома А13+. Как уже упоминалось, удаление ОН-групп в процессе высокотемпературной обработки создает координационно-ненасыщенные поверхностные атомы, при этом наиболее широко рассматривается образование атомов алюминия в тетраэдрической (А1т) и октаэдрической (А10) координации [34]. Однако, были найдены различные количества атомов алюминия в пентаэдрической координации (А1п), сконцентрированных преимущественно на поверхности А120з [3]. В [33] со ссылкой на более ранние источники сообщается, что содержание А1п прямо зависит от распределения пор по размерам, кристалличности, и удельной поверхности оксида алюминия. Так, например, высокое содержание А1п предполагает низкую степень кристалличности и высокую удельную поверхность. Пентакоординированные атомы алюминия имеют сильно искаженную координационную сферу, вероятно, даже близкую к октаэдрической, в которой отсутствует шестой атом кислорода (рис. 1.4а). Следовательно, пентакоординированные атомы алюминия могут быть отнесены к кислотным центрам Льюиса [34].
Оксиды алюминия различаются относительным содержанием различных кристаллографических граней на поверхности. Согласно обзору [35] при анализе состояния поверхности у-АЬОз следует рассматривать одновременно три кристаллографические грани (100, 110 и 111) и пять типов поверхностных гидроксогрупп. В [36], используя специальные расчетные методы, были предложены модели граней (110) и (100) у-А1203 с учетом процессов гидроксилирования/ дегидроксилирования под действием температуры (рис. 1.4). Так, полностью дегидроксилированная при 600К грань (100) преимущественно покрыта координационно-ненасыщенными октаэдрическими А1-центрами, в которых отсутствует один атом кислорода (А1у на рис. 1.4а). Поверхностная грань (ПО) оксида алюминия при температуре около 1000К содержит два типа координационно I ненасыщенных А1-центров: 75% в октаэдрической и 25% тетраэдрической координации (AW и А1щ соответственно на рис. 1.4Ь). При более низких температурах на поверхности обоих граней присутствуют терминальные, мостиковые ОН-группы, а также молекулы воды, связанные с атомами алюминия.
Методы исследования носителей и катализаторов риформинга на их основе
Многочисленные исследования показали, что адсорбционные центры поверхности у-оксида алюминия неоднородны по своим свойствам [38, 44], и только малая их часть обеспечивает прочное взаимодействие металлокомплекс-носитель и тем самым стабильно высокую дисперсность нанесенной платины.
Так, данные, полученные в работе [91], указывают на существование на оксиде алюминия специфически организованных адсорбционных центров. Автором предположено, что эти центры представляют собой многоатомные структуры, содержащие ОН-группы, пространственное расположение которых соответствует октаэдрической геометрии комплекса. В образовании таких структур участвует не более 30 % от общего количества поверхностных ОН-групп оксида алюминия (а, именно, более основные терминальные ОН-группы, в большей степени способные к обмену с лигандами металлокомплекса), а закрепление платинового комплекса на них осуществляется по механизму лигандного замещения с образованием многоцентровых связей мостичного характера. Возможность формирования таких центров адсорбции показана ранее при исследовании лигандного обмена между хлоридными комплексами платины и поверхностью оксида алюминия предварительно модифицированной ионами Вг" [50]. Образующиеся при этом платиновые центры обладают высокой устойчивостью к восстановлению водородом в результате сильного взаимодействия с носителем [90], что приводит к формированию ионных состояний PtCT в катализаторах риформинга.
В работе [47] изучено влияние модифицирования АЬОз цирконием на кислотно-основные свойства носителя и на процесс взаимодействия платина-оксид алюминия. Введение Zr из раствора солей на стадии пептизации гидроксида алюминия при последующем прокаливании носителя приводит к появлению на поверхности АЬОз сильных ЛКЦ (2240 см"1). Модифицирование оксида алюминия цирконием обуславливает повышение однородности платиновых центров в отношении прочности образующихся связей с водородом и уменьшение доли особо прочно связанного водорода. Авторами [47] предположено, что закрепление платины осуществляется на дефектных участках модифицированной цирконием поверхности оксида алюминия, что приводит к увеличению дисперсности и доли платины в заряженной форме.
Таким образом, воздействие на свойства образующейся активной фазы катализатора возможно посредством формирования носителя с заданными физико-химическими характеристиками. Анализ имеющегося в литературе материала позволит разработать новые подходы к синтезу носителей эффективных катализаторов риформинга.
Обзор литературных данных показал, что одной из основных задач синтеза алюмоплатиновых катализаторов Рі/у-АІгОз является формирование активных центров с заданным электронным и дисперсным состоянием металла. Важную роль в этом процессе исполняет дефектная структура носителя, поскольку дефекты оксида алюминия являются центрами стабилизации активных центров катализаторов / риформинга. Согласно литературным данным закрепление платины по местам локализации дефектов приводит к образованию ионных форм Pt, проявляющих высокую активность катализаторов в целевых реакциях риформинга. Следовательно, воздействие на свойства образующейся активной фазы катализатора возможно посредством целенаправленного формирования высокодефектной структуры носителя.
Рассмотренные подходы к формированию дефектов различны: модифицирование носителя пропиткой у-АЬОз минеральными и органическими кислотами (а также растворами органических солей металлов) с дополнительным прокаливанием; введение второго (третьего) металла (Zr, Re, Sn). Существующие подходы зачастую приводят к многостадийной процедуре синтеза носителя и вызывают сложности в воспроизведении химического состава многокомпонентных систем. В то же время остается открытым вопрос, насколько необходимые адсорбционные и каталитические характеристики нанесенного металла могут быть реализованы без введения химических добавок путем обеспечения оптимального взаимодействия металл-носитель. Формирование такого взаимодействия начинается на стадии закрепления металлокомплекса -предшественника активного компонента и во многом зависит от химического состава и природы адсорбционных центров носителя.
В заключение необходимо отметить, что для приготовления катализаторов очень важно учитывать как состояние поверхности оксида алюминия так и особенности его локальной структуры. Во всех проанализированных работах исследование роли дефектов структуры у-А12Оз в формировании активных центров катализаторов носит лишь характер предположения. Остаются нерешенными задачи: - разработка способа модифицирования структуры носителя без введения дополнительных стадий синтеза, обеспечивающего формирование у-А Оз с высокой степенью дефектности структуры; - изучение влияния дефектности структуры носителя на процесс формирования активного компонента, состояние активного металла и, следовательно, его каталитические свойства.
В качестве подхода к решению данных задач предложено модифицирование структуры у-А Оз на стадии пептизации гидроксида алюминия. Суть предлагаемого подхода заключается в использовании одного из эффективных способов воздействия на параметры структуры носителя -введение в массу гидроксида алюминия органических кислот на стадии пептизации, что приводит к образованию основных солей алюминия в местах контакта первичных частиц А100Н между собой. Последующее термическое разложение основных органических солей алюминия в окислительной атмосфере, наряду с фазовым переходом гидроксида в оксид, должно приводить к формированию оксида алюминия с высокой степенью дефектности структуры. При этом также следует ожидать, что полученный оксид алюминия будет обладать структурными, текстурными и адсорбционными характеристиками, отличными от таковых для непептизированного у-А1203.
Изучение влияния пептизации на фазовый состав и пористую структуру гидроксидов алюминия
Пептизация гидроксида алюминия является необходимой стадией в синтезе оксида алюминия для приготовления как катализаторов риформинга, так и алюмооксидных материалов в целом. Основными целями пептизации в данном случае являются улучшение пластичности и формуемости массы гидроксида алюминия, а также повышение прочности готового носителя. На начальном этапе работы изучено изменение фазового состава и пористой структуры гидроксида алюминия в результате обработки органическими кислотами, взятыми в равных количествах. Выбор ряда кислот-пептизаторов (уксусная, щавелевая, лимонная) обусловлен их высокой пептизирующей активностью [9, 10, 97], а также способностью образовывать при взаимодействии с гидроксидом алюминия основные соли, легко удаляемые прокаливанием при температуре выше 300С. Количество кислоты, необходимое для пептизации псевдобемита, обычно составляет 0.05-0.2 моль кислоты/моль AI2O3 [98].
В результате пептизации гидроксида алюминия кислотами образуется сложная пептизационная композиция, включающая как основные соли алюминия, так гидроксид алюминия, не прореагировавший с кислотой. Благодаря наличию двух компонентов различной структуры и свойств, композиция данного состава является материалом, свойства которого можно варьировать, изменяя соотношение компонентов и условия их обработки в зависимости от назначения. Исходный образец гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в настоящей работе имел влажность (по потерям при прокаливании 800С) 27 %мас. Гидроксид алюминия, полученный в условиях холодного осаждения при 291-310К, состоит из агрегатов с коагуляционными контактами за счет Ван-дер-Ваальсовских и электростатических взаимодействий между первичными частицами. Такие осадки легко дезагрегируются при кислотной обработке, что позволяет получать из них высокопрочные гранулы.
При получении гидроксида алюминия путем нейтрализации раствора соли (обычно нитрата алюминия) в случае неполного гидролиза наличие основных солей алюминия приводит к аморфизации осадка и резкому увеличению размеров агрегатов (понижению дисперсности) [98].
Электронно- и рентгенографические исследования в работе [98] показали, что основу всех осадков как исходного, так и после обработки кислотами (соляной, азотной, серной, фосфорной и борной) составляет псевдобемитная фаза гидроксида алюминия. Это говорит о том, что пептизация минеральными кислотами не меняет фазовый состав гидроксида алюминия. Наблюдаемая в [97] аморфизация псевдобемита незначительна, и доля аморфной фазы даже при обработке кислотой до 0.7 моль/моль AI2O3 не превышает 30 %. Согласно данным РФА введение органических кислот на стадии пептизации не приводит к изменению фазового состава гидроксида алюминия. На дифракционных картинах наблюдаются пики, соответствующие псевдобемиту (рис. 3.1). Пептизация гидроксида алюминия щавелевой кислотой в количестве (10 %мас. по отношению к А120з) не оказывает значительного влияния на фазовый состав носителя (табл. 3.1). Однако, введение 95 %мас. щавелевой кислоты приводит к снижению интенсивности рефлексов и уширению дифракционных пиков псевдобемита (рис. 3.1). Кроме того, наблюдается небольшое смещение рефлекса (020). Наблюдаемые изменения в структуре носителя, вероятно, обусловлены возникновением дефектов I и II классов по Кривоглазу [99, 100]. Образцы, полученные пептизацией гидроксида алюминия щавелевой кислотой (95 %мас), обладают размером ОКР на 15 А меньшим относительно немодифицированных образцов. Так, I класс дефектов - это дефекты конечных размеров, которые вызывают смещения на расстояния, значительно превышающие их размеры. К ним относятся: точечные, изолированные частицы новой фазы. Этот тип дефектов вызывает ослабление интенсивности и сдвиг дифракционных пиков, появление диффузного рассеяния. II класс дефектов - дефекты, которые, хотя бы в одном или двух направлениях, соизмеримы с размерами кристалла - дислокации, дефекты упаковки, дислокационные скопления (петли). Этот тип дефектов вызывает уширение дифракционных пиков.
Электронно-микроскопические фотографии в работе [98] демонстрируют характер изменения морфологической структуры осадка при обработке гидроксида алюминия кислотами. По мнению авторов, основным процессом при обработке минеральной кислотой является распад ориентированной структуры (игл) на первичные частицы диаметром около 100 А. Глубина протекания этого процесса определяется силой кислоты и ее дозой (количеством) [98].
Использование органических кислот на стадии пептизации гидроксида алюминия влияет на пористую структуру композиции. На рис. 3.2 приведены изотермы адсорбции азота для исходного гидроксида алюминия и обработанного 10 %мас. уксусной, щавелевой и лимонной кислотами. Изотерма адсорбции азота на исходном гидроксиде алюминия относится к типу IV изотерм с петлей гистерезиса гибридного типа Н3-Н2 по классификации ШРАС. Изотерма такой формы характерна для гидроксида алюминия псевдобемитной структуры [101,102]. Пептизация лимонной кислотой незначительно влияет на форму изотермы адсорбции. Обработка гидроксида алюминия щавелевой и уксусной кислотами приводит к появлению горизонтального участка на десорбционной ветви изотермы. Это свидетельствует о явно выраженной тенденции к уменьшению первоначального многообразия размеров пор относительно исходного гидроксида алюминия. Подобное явление можно объяснить блокированием объема полостей образующимися основными солями алюминия.
Изучение локальной структуры и особенностей гидроксильного покрова поверхности катализаторов
Истинная плотность - это постоянная физическая характеристика материала, которая не может быть изменена без изменения его химического состава или локальной структуры. Фазовый и качественный химический составы исследуемых образцов носителей одинаковы. Следовательно, изменения произошли в локальной структуре оксида алюминия, то есть в ближайшем окружении атомов кристаллической решетки у-АЬОз Определение локальной структуры носителей методом РРЭП. Исследование локальной структуры проводили для носителей в наибольшей степени различающихся значениями истинной плотности по гелию. Были взяты два образца у-АЬОз (табл. 3.9), полученных из пептизированного азотной и щавелевой кислотой псевдобемита прокаливанием при 630С и 520С соответственно. Оксалат алюминия разлагается в температурном диапазоне 200-400С (рис. З.бв). Соли азотной кислоты разлагаются при более высоких температурах до 600С [8].
Структурные и текстурные характеристики исследуемых носителей представлены в табл. 3.9. Анализ дифракционных картин показал, что образцы носителей представляют собой у-форму оксида алюминия с параметрами ячейки а = 0.7915±0.0001 нм. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) исследуемых носителей практически одинаковы и составляют 4.5±0.5 нм.
Согласно выбранному критерию, более дефектной структурой должен обладать образец, полученный из пептизированного щавелевой кислотой псевдобемита, обладающий наименьшей плотностью по гелию. Дефектность его структуры может быть обусловлена тем, что основной оксалат алюминия разлагается при температурах, соответствующих началу фазового превращения гидроксид -» оксид алюминия (рис. 2в), что должно приводить к большему разупорядочению структуры. В то же время как основной нитрат алюминия разлагается при более высокой температуре 600С, когда уже сформировалась устойчивая структура у-АЬОз. В результате прокаливания при более низкой температуре образца, пептизированного щавелевой кислотой, относительно обработанного азотной изменены и другие его характеристики: увеличена удельная поверхность, уменьшен объем и диаметр пор (табл. 3.9).
Из-за особенностей строения исследуемых материалов и неоднозначности информации, получаемой методом РРЭП, данные из кривых не всегда полностью совпадают со структурными данными известных фаз. В связи с этим возникает необходимость сравнения кривых РРЭП, полученных из дифракционного эксперимента, с модельными, построенными для предполагаемого фазового состава [116-118]. Сравнение экспериментальных кривых РРЭП с модельными может уточнить не только фазовый состав (в первую очередь рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов), но и особенности структур фаз, присутствующих в материале. Положения максимумов на кривой D(r) соответствуют значениям наиболее вероятных межатомных расстояний - радиусам координационных сфер, площади под максимумами пропорциональны величинам координационных чисел - числам атомов в координационных сферах.
На рис. 3.14 представлены в сравнении экспериментальные кривые РРЭП исследуемых образцов носителей. В [117] приведены модельные кривые РРЭП у-А1203 с составляющими, показывающими вклад отдельных межатомных расстояний («парциальные» кривые).
Кривые РРЭП для исследуемых образцов рассчитаны одинаковым способом из экспериментальных дифракционных данных, полученных также в одних условиях. Наибольшие различия в локальной структуре рассматриваемых носителей видны в области г = 3.3; 4.5; 5.1; 5.9; 6.4; 7.5 А.
Для идентификации координационных пиков (КП) были рассчитаны межатомные расстояния в пшинелеподобной структуре оксида. Согласно данным [23], шпинелеподобная структура оксида описывается общей
формулой А ,А [В «В -]0 - (ОН) где А , В и А, В - нешпинельные
и шпинельные позиции катионов в структуре оксида, Хі, у і и х2, у 2 - их количество соответственно. Межатомные расстояния на кривых РРЭП принадлежат расстояниям катион-катион (А-В), которые находятся в тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) позициях плотной упаковки кислорода, и расстояниям катион-кислород - (В-О).
Рассмотрение рис. 3.14 показывает, что площади первой координационной сферы совпадают, тогда как наблюдаются различия в дальних сферах. Уменьшение площадей КП на кривой РРЭП образца, полученного с использованием в качестве пептизатора щавелевой кислоты, связано с меньшим заполнением октаэдрических позиций в сравнении с кривой образца, обработанного азотной. Это свидетельствует об образовании большего количества вакансии по катионам в октаэдрических позициях структуры носителя на основе пептизированного щавелевой кислотой псевдобемита.
Авторами работы [67], на основе данных метода РРЭП предполагается образование отдельных участков шпинелеподобной фазы оксида алюминия, в которой октаэдрические вакансии структуры являются центрами стабилизации платины. В этом случае, естественно, что формирование активного компонента на носителях, столь сильно отличающихся, прежде всего, локальной структурой, будет происходить по-разному.
Кроме того, авторы [119] полагают, что частичное разрушение алюмокислородных октаэдров при термической обработке гидроксидов алюминия приводит к перераспределению катионов алюминия в анионной подрешетке, образуя на поверхности оксида алюминия ЛКЦ. Таким образом, вероятно, что дефектность структуры носителя будет оказывать влияние на свойства поверхности оксида алюминия.
