Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Среднетемпературные твёрдооксидные топливные элементы 16
1.1.1. Понятие, типы и принципы работы твёрдооксидных топливных элементов 16
1.1.2. Подходы к дизайну ТОТЭ 18
1.2. Материалы катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов 20
1.2.1. Ранние разработки материалов для катода ТОТЭ 20
1.2.2. Увеличение проводимости катодных материалов 22
1.2.3. Увеличение подвижности кислорода катодных материалов 24
1.2.4. Оптимизация коэффициента теплового расширения катодных материалов 26
1.2.5. Улучшение химической стабильности катодных материалов 27
1.2.6. Современные материалы катодов твёрдооксидных топливных элементов 28
1.3. Процессы переноса в системе твёрдый оксид – газ 33
1.3.1. Общие сведения 33
1.3.2. Проводимость твёрдых оксидов 33
1.3.3. Диффузия в твёрдых оксидах 35
1.3.4. Обмен кислорода на твёрдых оксидах 37
1.4. Методы исследования катодных материалов 40
1.4.1. Методы исследования проводимости 40
1.4.2. Методы изотопного обмена 42
1.4.3. Релаксационные методы 47
1.5. Заключение 50
Содержание
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Приготовление сложных оксидов и их нанокомпозитов 51
2.1.1. Синтез сложных оксидов методом Пекини 51
2.1.2. Синтез композитных материалов методом ультразвукового диспергирования 51
2.1.3. Термическая обработка и спекание образцов 52
2.2. Методы характеризации образцов 53
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 53
2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 53
2.2.3. Растровая электронная микроскопия 53
2.3. Методы исследования механических свойств образцов 54
2.3.1. Удельная поверхность (БЭТ) 54
2.3.2. Истинная плотность и пористость 54
2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов 55
2.4.1. Измерение удельной электропроводности четырёхэлектродным методом 55
2.4.2. Метод релаксации массы 55
2.4.3. Метод релаксации электропроводности 56
2.4.4. Термопрограммированная десорбция кислорода 57
2.4.5. Изотопный обмен в статических условиях 59
2.4.6. Изотопный кинетический анализ в проточном реакторе в стационарном состоянии (SSITKA) 59
2.4.7. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии 61
2.5. Измерение функциональных характеристик катодов 62
2.5.1. Приготовление катодной пасты 62
2.5.2. Нанесение катода методом окрашивания 62
2.5.3. Нанесение катода методом трафаретной печати 62
2.5.4. Измерение вольтамперных характеристик отдельных ячеек 63
Содержание
Глава 3. Результаты и обсуждение 64
3.1. Исследование структурных особенностей катодных материалов 64
3.1.1. Фазовый состав и микроструктура LaFei.xMx03. и композитов LaFei.xMx03. -
Ceo,9Yo,i02. (М = Ni, Со) 64
3.1.2. Фазовый состав и микроструктура Pr2.xNi04+ и композитов Pr2.xNi04+ -Ceo,9Gdo,i02. 66
3.1.3. Фазовый состав и микроструктура PrNii.xCox03. и композитов PrNi^COxCb- -
Ceo,9Yo,i02. 69
3.2. Влияние состава катодных материалов на электрохимические свойства 75
3.2.1. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости композитов LaFei xMx03 - Ceo,9Y0j02. (М = Ni, Со) 75
3.2.2. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации проводимости Pr2.xNi04- 76
3.2.3. Удельная электропроводность и кажущаяся энергия активации PrNii.xCox03. и композитов PrNii-xCox03. - Ceo,9Y0;i02 79
3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик катодных материалов .82
3.3.1. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для LaFei xMx03 и композитов LaFei xMx03 - Ceo,9Y0j02. (М = Ni, Со) 82
3.3.2. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для Pr2.xNi04+ и композитов Pr2.xNi04+ - Ce0,9Gdo,i02. 86
3.3.3. Диффузия, обмен и динамика удаления кислорода для РгМ^Со^з- и композитов PrNii-xCox03. - Ceo,9Yo,i02 100
3.4. Исследование функциональных характеристик катодов на основе полученных материалов 116
3.4.1. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе Pr2.xNi04+ -Ce0,9Gdo;i02. 116
3.4.2. Вольт-амперные характеристики ТОТЭ с катодами на основе РгМ^Со^+ -Се0,9У0дО2. 118
Содержание
3.5. Выводы 123
Благодарности 126
Список литературы 127
- Материалы катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов
- Современные материалы катодов твёрдооксидных топливных элементов
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Влияние состава катодных материалов на электрохимические свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из направлений альтернативной энергетики является создание катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Большую проблему при разработке катодов представляют термомеханическая несогласованность и нестабильность их материалов, проявляющаяся во взаимодействии с электролитом с образованием плохо проводящих цератов или цирконатов лантана и стронция и неустойчивость к карбонизации [1, 2]. Как правило, катод изготавливают из материалов на основе сложных оксидов со структурой перовскита (La1-xSrxMnO3-, La1-xSrxFe1-yNiyO3-, La1-xSrxFe1-yCoyO3-), в том числе композитов с материалом электролита [3]. Такие материалы обладают высокой проводимостью, однако недостаточно химически стабильны в условиях функционирования топливного элемента. Отсутствие стронция в составе ухудшает проводимость, однако снижает коэффициент теплового расширения и повышает химическую стабильность. Стабильность материала также можно повысить заменой катионов лантана катионами меньшего радиуса, например, празеодима, так как их цераты и цирконаты термодинамически нестабильны [4]. Интерес вызывают нанокомпозиты и наноструктурированные материалы на основе таких оксидов, в частности оксиды со структурой Раддлсдена – Поппе-ра, представляющие собой чередующиеся слои со структурами перовскита и каменной соли [5].
Целью настоящей работы является изучение транспортных свойств и характеристик как катодных материалов ТОТЭ систем на основе перовскито-подобных оксидов, не содержащих стронций.
Направление исследований. Для выполнения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Синтез и исследование структуры перовскитоподобных оксидов состава LaFe1-xRxO3- (R = Ni, Co), PrNi1-xCoxO3- и Pr2-xNiO4+ и их нанокомпози-тов с материалами электролита Ce0,9M0,1O2- (M = Y, Gd).
-
Исследование функциональных характеристик полученных материалов, таких как удельная электропроводность, самодиффузия кислорода и химическая диффузия, обмен кислорода и химический обмен, динамика удаления кислорода.
-
Выбор материалов с наилучшими транспортными характеристиками и испытание их в качестве катодов единичных твёрдооксидных топливных элементов.
Методы исследований. Материалы синтезировали методами Пекини и ультразвукового диспергирования и охарактеризованы методами рентгено-фазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Удельная электропроводность измерялась методом Ван дер По. Подвижность кислорода в материалах изучалась методами термопрограммированной десорбции кислорода, изотопного обмена в проточном и статическом реакторе и релаксации массы и электропроводности.
Достоверность и обоснованность. Результаты диссертационной работы, научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность полученных результатов подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, а также применением комплекса независимых методов исследований, дающих взаимно дополняющие и хорошо согласующиеся друг с другом результаты. Все данные, полученные в результате проведённых исследований, соотносятся с данными полученными другими авторами.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Зависимость фазового состава и микроструктуры полученных материалов от их химического состава и температуры прокаливания.
-
Результаты исследования проводимости полученных материалов.
-
Результаты исследования подвижности кислорода.
-
Результаты исследования характеристик полученных систем как материалов катода твёрдооксидных топливных элементов.
Научная новизна. В настоящей работе были систематически исследованы катодные материалы PrNi1-xCoxO3- (x = 0 0,6) и Pr2xNiO4+
(x = 0 0,3), а также нанокомпозиты на их основе, изучены зависимости от температуры их проводимости, коэффициентов химической диффузии и самодиффузии кислорода, констант химического и изотопного обмена, а также динамика удаления кислорода. Было показано, что не содержащие стронций никелаты-кобальтиты празеодима PrNi1-xCoxO3- и наноструктурированные никелаты празеодима Pr2xNiO4+ по этим свойствам сравнимы и даже превосходят традиционно используемые катодные материалы. Изучены вольт-амперные характеристики единичных ТОТЭ с катодами на основе полученных материалов. Показана возможность создания ТОТЭ с высокой мощностью в области средних температур, сравнимой и даже превышающей характеристики ТОТЭ с традиционными катодами, для материалов, не содержащих лантан и стронций и, как следствие, устойчивых к образованию блокирующих перенос кислорода фаз и карбонизации.
Практическая полезность. Полученные результаты могут служить основой для приготовления нанокристаллических никелатов празеодима со структурой Раддлсдена – Поппера и никелатов-кобальтитов празеодима со структурой перовскита. Изучение функциональных характеристик полученных материалов является развитием исследований слоистых никелатов лантаноидов и недопированных стронцием перовскитоподобных оксидов, а также нанокомпозитов на их основе. Высокая подвижность кислорода и проводимость материалов делают их перспективными для создания не только катодов твёрдооксидных топливных элементов, но и мембран для сепарации кислорода. Результаты исследований вольт-амперных характеристик единичных ТОТЭ с катодами на основе полученных материалов свидетельствуют о возможности создания ТОТЭ с высокими рабочими характеристиками с катодами на основе материалов, не содержащих лантан и стронций, в целом, и
Pr1,9NiO4 и PrNi0,5Co0,5O3 в частности. Оптимизация микроструктуры катода
поможет достичь ещё лучших характеристик.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на научных семинарах ИК СО РАН, а также ряде российских и международных конференций, среди которых наиболее важными можно назвать BIT's 3rd New Energy Forum-2013 (КНР, Сиань, 2013), ISSC17 (Португалия, Порто, 2013), Solid State Ionics – 19 (Япония, Киото, 2013), и Symp. F «Nanoc-eramics and Ceramic based Nanocomposites» of E-MRS 2012 Fall Meeting (Польша, Варшава, 2012).
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: по государственному контракту 14.740.12.1357 в рамках Федеральной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Российско-Германскому проекту N_CATH.
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 главы монографии и 9 тезисов докладов российских и международных конференций.
Личный вклад соискателя. Соискателем были лично синтезированы все приведённые в настоящей работе катодные материалы, проведены эксперименты по исследованию кинетики обмена кислорода с газовой фазой методом SSITKA, приготовлены и нанесены катодные пасты, измерены электрохимические характеристики более половины полученных единичных топливных элементов. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, обработке экспериментальных данных и обсуждении результатов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (5 разделов), экспериментальной части (5 разделов), обсуждения полученных результатов (5 разделов, включая выводы), благодарностей, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Материал изложен на 157 страницах (включая 14 страниц приложений) и содержит
77 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 150 ссылок.
Материалы катодов среднетемпературных твёрдооксидных топливных элементов
По составной части, несущей основную механическую нагрузку, выделяют ТОТЭ на основе анода, электролита и катода. ТОТЭ на анодной основе представляют собой ячейки, в которых механически прочная подложка анодного композита или пенометалла с нанесённым анодным композитом покрыта тонким слоем (менее 50 мкм) электролита и катодного материала [4, 28]. ТОТЭ на катодной основе представляют собой ячейки, в которых механически прочная подложка катодного материала или пенометалла с нанесённым катодным материалом покрыта тонким слоем электролита и анодного композита [29-30]. Для придания пористости материалам их смеси с графитом прессуют в таблетки, а затем спекают при высоких температурах для отжига. ТОТЭ на основе электролита представляет собой плотную подложку или трубку электролита с нанесёнными тонким слоем катодным и анодным материалами. Они имеют немаловажный недостаток: несущий электролит имеет высокое активное сопротивление ввиду большой толщины и малого значения удельной ионной проводимости. Далее, если не оговорено иначе, речь будет вестись о ТОТЭ на анодной основе. При использовании в качестве подложки анодного кермета необходимо создать на её поверхности тонкий газоплотный слой электролита. Существует несколько способов напыления порошков на подложку. При нанесении электролита на анодный кермет используются, как правило, методы химического парофазного осаждения (CVD), напыления конденсацией из газовой фазы (PVD), электрофоретического осаждения, нанесение взрывом и нанесение из плазмы. Химическое парофазное осаждение (CVD-процесс) – метод нанесения твёрдых материа Глава 1. Литературный обзор 1.1. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы лов, состоящий в переходе в газовую фазу прекурсора наносимого материала и дальнейшей его активации к химическому превращению в целевой продукт на подложке. Пары реагента поступают к подложке и адсорбируются на её поверхности. Затем в результате химической реакции адсорбированный прекурсор превращается в целевое твёрдое вещество. На рис. 1.2. изображена схема установки для проведения CVD [31].
Катодные материалы наносят обычно методом трафаретной печати (англ. screen printing). Паста высокой вязкости, содержащая керамический порошок, органическое связывающее вещество и пластификатор, продавливается скребком через сито с определённым размером ячеек на анодный полуэлемент (пластину анода с нанесённым слоем электролита), после чего нанесённый слой спекают [32]. Также распространён более простой метод нанесения катодных материалов – окрашивание (англ. painting), представляющий собой нанесение пасты или суспензии катодного материала кисточкой поверх слоя электролита с последующим спеканием. При этом зачастую не удаётся получить ровный катодный слой, однако в единичных ячейках это слабо сказывается на их функциональных характеристиках [33].
Существует множество подходов к дизайну ТОТЭ. Обычно на пластину анодного материала сначала методом PVD или CVD наносят слой электролита, получая анодный полуэлемент, затем методом трафаретной печати – слои катодных материалов. Это позволяет получать плоскую поверхность, благодаря чему становится легко объединять единичные топливные элементы в батареи и достигается большая площадь поверхности контакта между катодом, анодом и межкомпонентным соединением. Глава 1. Литературный обзор 1.2. Материалы катодов среднетемпературных твердооксидных…
На катоде протекает реакция восстановления молекулярного кислорода и транспорт ионов кислорода к поверхности электролита. Поэтому в разработке катодных материалов НТ и СТ ТОТЭ необходимо учитывать несколько очень важных моментов. Для обеспечения работы ТОТЭ катодный материал должен обладать высокой электронной проводимостью, необходимой для функционирования катодного материала как электрода. Кроме того, для снижения диффузионного торможения нужна развитая пористая структура. Скорость восстановления молекулярного кислорода зависит от величины удельной поверхности, а также от наличия развитой трёхфазной границы (катодный материал – воздух – электролит), что особенно важно при отсутствии ионной проводимости. При наличии ионной проводимости восстановление кислорода происходит также и на двухфазной границе (катодный материал – воздух) (рис. 1.3). В условиях функционирования ТОТЭ катодный материал не должен окисляться при высоких парциальных давлениях кислорода, а также взаимодействовать с веществом электролита. Согласование по КТР с электролитом необходимо для предотвращения отслоения катода [20]. Кроме того, едва ли не самым важным моментом является способность катода хорошо припекаться к слою электролиту, не стираться и не откалываться. Для этого необходимо отсутствие крупных агрегатов частиц катодного материала в исходном порошке, а сам катод не должен спекаться с образованием плотной керамики в условиях функционирования топливного элемента [34-35].
Требования наличия высокой электронной проводимости и стабильности при высоких температурах в окислительной атмосфере значительно сужают круг поиска: этим условиям удовлетворяют лишь благородные металлы, оксиды металлов и их нанокомпо-зиты с электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью. Однородность состава и малый размер этих материалов достигается использованием современных методик синтеза, таких как золь-гель метод, метод полимеризованных предшественников (метод Пекини), метод ультразвукового диспергирования и др. [3]
Современные материалы катодов твёрдооксидных топливных элементов
Стоит отметить, что это – лишь три маршрута, а реальный обмен представляет собой их суперпозицию. Однако, в большинстве случаев, можно считать, что изотопный обмен реализуется преимущественно одним маршрутом (для оксидов со структурой пе-ровскита это, как правило, III тип, а со структурой флюорита – II тип) [129]. Обычно для анализа кинетики изотопного обмена используют кинетические уравнения для мольной доли O O и изотопного обогащения газовой фазы. Эти уравнения называют изотопно-кинетическими уравнениями:
Ж- скорость гетерообмена кислорода, - общая скорость обмена кислорода, S - площадь поверхности оксида, as - степень изотопного обогащения поверхности оксида. Подробно вывод уравнений изотопной кинетики представлен в приложении 3 [130]. Изотопно-кинетические уравнения (1.50) - (1.51) называют экспоненциальной моделью обмена, или моделью Музыкантова [97]. В рамках данной модели считают поверхность оксидного катализатора однородной, а диффузию в его объёме - бесконечно быстрой. Для решения этой системы уравнений необходимо найти параметр as. Для этого запишем материальный баланс для изотопной метки: 2N02a + N0 cat eas = (2N02 + N0 cat e)a, (1.55) где No, cat, e - число обменоспособных атомов кислорода в объёме оксида, а равновесное изотопное обогащение системы (как в газе, так и в объёме и на поверхности оксида). Решение системы уравнений (1.50), (1.51), (1.55) описано в литературе [97, 118, 131-132] и приложении 3.
В модели Клира и Кучеры [119] ведётся учёт самодиффузии кислорода в решётке оксида. О природе этого явления и связи его с другими транспортными свойствами было сказано в разделах 1.3.3 и 1.3.4. Вводится дополнительный параметр - изотопное обогащение в объёме оксида av. Диффузия в объёме оксида подчиняется II закону Фика: где No, cat, s количество атомов кислорода на поверхности оксида, No, cat - число атомов кислорода в оксиде, г0 радиус аниона кислорода, р - истинная плотность образца, L -полутолщина домена, v - геометрический фактор, г - расстояние от середины домена. В силу симметрии вытекает ещё одно граничное условие: где - время контакта, равное отношению объёма реакционного слоя к скорости потока газа, = (х- х0)11 - безразмерная координата, х0 - координата входа в реакционный слой, х - текущая координата в реакторе, / - длина реакционного слоя, ц - безразмерная глубина оксидного слоя, v - геометрический фактор (равен 1 для пластины, 2 для цилиндра, 3 для шара), D0 - коэффициент самодиффузии кислорода, L - полутолщина пластины, радиус цилиндра или шара. Начальным условием при решении данной системы дифференциальных уравнений принято отсутствие изотопа кислорода в системе, а граничным условием является равенство содержания изотопа кислорода на входе в реактор и в подаваемой газовой смеси: Глава 1. Литературный обзор 1.4. Методы исследования катодных материалов
В обоих случаях, система уравнений (1.59) - (1.62) может быть решена только численными методами, в т.ч. апроксимацией экспериментальных данных модельной кривой путём подбора значений коэффициента самодиффузии кислорода DO и скорости гетерообмена ті Подробнее эта система уравнений описана в приложении 3 и статье [87]. Решение можно упростить, приняв во внимание два предельных случая:
На сегодняшний момент широко используются оба типа экспериментов по изучению изотопного обмена: как в закрытом, так и открытом реакторе. Если в первом случае имеет место гораздо меньший расход изотопа, то во втором случае достигается большая чувствительность. Как правило, при анализе кинетических кривых используют модель изотопного обмена Клира - Кучеры (1.50), (1.51), (1.56), (1.57) и её обобщение на случай открытых систем (1.59) - (1.62). Для решения этих систем уравнений применяются численные методы.
В разделах 1.3.3 и 1.3.4 рассмотрены как спонтанные, так и согласованные процессы диффузии и обмена в твёрдых оксидах, возникающие в результате градиента химического потенциала. Такого рода воздействие применяется в релаксационных мето Глава 1. Литературный обзор дах, когда в газовой фазе над оксидным катализатором скачком меняется парциальное давление кислорода и отслеживается релаксация к равновесию какой-либо зависящей от количества кислородных вакансий величины - параметров кристаллической решётки [133], массы [134] или электропроводности [135-136]. Пока происходит релаксация к новому равновесному состоянию, меняются содержание кислорода в оксиде, содержание носителей заряда и, как следствие, эти параметры [79]. Таким образом, можно определить коэффициент химической диффузии Dchem и константу химического обмена kchem. Схема протекания релаксации представлена на рис. 1.12. Во время эксперимента производится запись релаксации к равновесию массы, электропроводности, параметров кристаллической решётки и т.п. Т.к. в ходе процесса изменения этих параметров невелики, обычно производят нормировку экспериментальных кривых. Так, в случае удельной электропроводности такого рода нормировка будет выглядеть следующим образом:
Просвечивающая электронная микроскопия
Перед измерением на поверхность таблетки наносили четыре симметрично расположенных точечных электрода из серебряной пасты (рис. 2.2 (б)). Затем таблетку отжигали при температуре около 400 С в течение 5 10 минут, закрепляли в измерительной ячейке четырьмя прижимными контактами, служащими в качестве тоководов точечных электродов, и помещали ячейку в муфельную печь. По токоведущим электродам через образец протекал электрический ток, а с помощью вспомогательных электродов измерялась разность потенциалов. Схема установки приведена на рис. 2.2 (а).
Температуру образца через шаговые промежутки времени измеряли с помощью термопары, а разность потенциалов между вспомогательными электродами - с помощью измерительно-питающего устройства «ИПУ-01». Значение сопротивления рассчитывалось измерителем и передавалось на персональный компьютер с помощью USB-кабеля. Зависимость удельной электропроводности образца от температуры вычисляли по формуле Ван дер По (1.39). Кажущуюся энергию активации проводимости находили, дифференцированием кривой Ы(аТ) по температуре согласно формуле (1.8).
Термогравиметрические эксперименты были проведены с использованием дери-ватографа «STA 409 PC «LUXX»» фирмы «NETZSCH». Образцы представляли собой таблетки с остаточной пористостью не более 6 %. Диапазон рабочих температур составлял 500 - 950 С. Использовали две газовые смеси: (1) 80 об. % О2 и 20 об. % Не; (2) 8 об. % О2, 32 об. % N2 и 60 об. % Не. Скорость потока составляла 60 мл/мин.
Проводили нормировку кривой релаксации по формуле (1.67). С помощью программы «ECRPro», разработанной М. В. Ананьевым (ИВТЭ УрО РАН) расчётные кривые (1.70) итерационным методом (формулы (1.72) - (1.74)) приближали к экспериментальным данным и таким образом находили значения коэффициента химической диффузии и константы химического обмена. Расчётные методы подробнее описаны в разделе 1.4.3. Глава 2. Экспериментальная часть 2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов
Изучение кинетики химического обмена и диффузии кислорода проводили методом релаксации электропроводности на установке, изображённой на рис. 2.3. Для исследования брали плоскоцилиндрические газоплотные таблетки. Установка состояла из измерительной ячейки с держателем образца, трубчатой печи, газовой линии, измерительных и регулирующих устройств (двух измерительно-питающих устройств «ИПУ»; регуляторов расхода газа «РРГ-12», «Элточприбор»; терморегулятора «Термодат-16E3»; газовых клапанов «VX21», «SMC»; контроллера клапанов; персонального компьютера со специализированным программным обеспечением «Decon» и др.). Глава 2. Экспериментальная часть 2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов
Схема установки для исследования химической диффузии и химического обмена кислорода методом релаксации электропроводности.
Диапазон создаваемых парциальных давлений кислорода в измерительной ячейке составлял 10 3 P0i 0,8 атм. Интервал рабочих температур 350 - 850 С. Записывали временную зависимость электропроводности образца после скачка давления кислорода, полученную кривую нормировали по формуле (1.67). Коэффициенты химической диффузии кислорода и константы обмена определяли путем обработки кривых релаксации массы таблеток во времени тем же методом, что и в методе релаксации массы.
В проточный реактор загружали образец в виде фракции 0,5 - 1 мм. Перед проведением ТПД проводили предварительная тренировка 20% 02 в Не при температуре 500 С 60 мин, после чего реактор охлаждали до комнатной температуры, а газоанализатор в течение 10 мин продували воздухом. Затем через реактор пропускали чистый гелий. Температура повышалась от комнатной до 880 С со скоростью 5 С/мин, затем в течение 70 мин выдерживались изотермические условия с температурой 880 С. Ско Глава 2. Экспериментальная часть 2.4. Методы исследования транспортных свойств образцов рость подачи He 2,5 л/час. Концентрация газов в потоке измерялась с помощью газоанализатора «ТЕСТ-1» («Бонэр»). Схема установки приведена на рис. 2.4. где mcat – навеска образца, qO2 – количество десорбированного кислорода, отнесённое к 1 г образца, u – объёмная скорость подачи гелия, O2 – объёмная доля кислорода на выходе из смеси, T – текущая температура, t0 и tend – время начала и окончания эксперимента, Vm - молярный объём идеального газа, f – поправочный множитель, – скорость нагрева, – площадь под кривой десорбции в координатах O2 [%] [C].
Влияние состава катодных материалов на электрохимические свойства
По сравнению с композитом, области интенсивного поглощения 18О из СО2 на образце PNo,sC существенно сдвинуты в высокотемпературную область; как видно из рис. 3.43 (б), кислород решетки в данном случае более однороден и менее подвижен. Расположение пиков выделения кислорода согласуется с данными термопрограммиро-ванного десорбции кислорода. Было проведено численное моделирование кривых ТПИО. Модель изотопного обмена для композита PN0,5C YDC предполагала наличие двух форм кислорода в объёме, характеризующихся различными значениями коэффициента самодиффузии.
Термопрограммированный изотопный обмен с 1602 + 1802 (смесь неравновесного состава) в проточном реакторе на PrNicsCocsOs- (50 вес. %) Ce0,95Yo,o502.. Экспериментальные данные обозначены точками, расчётные кривые по механизму R1 -штриховыми линиями, а по механизму R2 -сплошными линиями.
Как видно из рис. 3.43, эта модель вполне адекватно описывает результаты эксперимента. Рассматривались два механизма обмена: 1- и 2-атомный, однако при Т 600 С эта разница при моделировании не велика (более точное описание имеет место для 1-атомного), а при более высокой температуре становится несущественной. Это связано с тем, что при низких температурах изотопное замещение кислорода композита лимитируется обменом СО2 с кислородом поверхности образца, а при высоких - диффузией кислорода в объёме. Численное моделирование ТПИО для образца PN0;5C показало, что во всей исследованной области температур замещение кислорода строго лимитируется самодиффузией кислорода в объеме. Как следствие, скорость изотопного обмена на поверхности не определяется. Кроме того, было показано, что кислород анионной подре 109
Результаты и обсуждение 3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик… шетки неоднороден: около 5 10 % атомов замещаются существенно быстрее, чем основная часть кислорода решетки. Расчетные значения параметров изотопного обмена на PN0,5C YDC и PN0,5C: скоростей обмена СO2 с поверхностным кислородом, эффективных коэффициентов диффузии, а также соответствующие энергии активации приведены в табл. 3.9. Как видно из таблицы, значения коэффициента диффузии основной части кислорода анионной подрешётки и более подвижного кислорода существенно не меняются в ряду PrNi1-xCoxO3- и композитов на их основе.
На рис. 3.44 представлены кинетические кривые изотопного обмена композита PrNi0,5Co0,5O3- YDC с дикислородом неравновесного изотопного состава с долей 18O 56 %. Можно выделить два пика поглощения 18О, связанные с неоднородностью решеточного кислорода с точки зрения его подвижности. Однако, эти пики не столь явные, как в случае с СО2, вследствие более сильного лимитирующего влияния скорости обмена на поверхности. Численное моделирование подтвердило наличие двух форм кислорода, расчетные значения коэффициентов диффузии и их энергий активации полностью совпадают с рассчитанными по динамике обмена с СО2. Также рассматривались два механизма обмена R1 и R2, и в данном случае расчетные кривые x34 различаются кардинально: адекватное описание эксперимента можно получить только по механизму R2. Расчетные значения параметров модели (значения коэффициентов диффузии и константы обмена кислорода), с другой стороны, не отличались от случая обмена с CO2.
Перовскитоподобные оксиды и композиты на их основе с другим стехиометриче-ским соотношением никеля и кобальта не выявили качественных различий в процессе термопрограммированного изотопного обмена. Значения параметров изотопного обмена, найденных посредством численного моделирования, отличались несущественно (табл. 3.10).
Во всех экспериментах ТПИО CO2 в закрытом реакторе было показано, что степень изотопного замещения кислорода в образцах очень мала и не превышает 8% от общего количества обменоспособного кислорода. В этом случае динамика обмена на данных образцах перовскитов с одинаковой точностью описывается, как однородной моделью (лимитирует обмен на поверхности), так и диффузионной моделью (лимитиру-111
Результаты и обсуждение 3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик… ет диффузия в объеме). В качестве примера на рис. 3.45 приведен пример описании тер-мопрограммированного изотопного обмена в закрытом реакторе на образце PrNi0,4Co0,5O3-. Поэтому на основании этих экспериментов мы не можем сделать заключение о лимитирующей стадии процесса обмена, а значит, не можем однозначно определить его параметры. Если сравнить коэффициенты диффузии кислорода, определенные из экспериментов в открытом (табл. 3.9) и закрытом (табл. 3.10) реакторах, видно, что во втором случае он существенно выше. Возможно, это связано с очень низкой степенью замещения кислорода в образце, и наблюдаемая скорость диффузии определяется наиболее подвижными анионами кислорода, составляющем очень небольшую часть от общего количества атомов кислорода решетки.
Глубина обмена кислорода в образцах состава PrNi1-xCoxO3- и композитах на их основе после проведения изотопного обмена в закрытом реакторе в термопрограммиро-ванном режиме была изучена методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Регистрируемый масс-спектрометром ток вторичных ионов пропорционален их концентрации. Поскольку используемый в работе масс-спектрометр способен регистрировать только положительно заряженные ионы, а ион О+ имеет слишком высокий потенциал ионизации и потому не наблюдается, при анализе распределения изотопной метки на
Результаты и обсуждение 3.3. Исследование транспортных и обменных характеристик… поверхности и в объёме образца были выбраны оксидные ионы (PrO+, CeO+ и т.д.). Ионные токи NiO+ и CoO+ были ниже предела чувствительности прибора ввиду малой энергией связи NiO и CoO по сравнению с PrO, CeO и YO. Ионные токи YO+ и в особенности PrO+ и CeO+ наблюдались отчётливо.
На рис. 3.46 приведён профиль по глубине травления для изотопной доли 18O в ионных токах MO+ (M = Pr, Ce). Плоский профиль распределения PrO+ для PrNi0,4Co0,6O3- соответствует достижение изотопного равновесия, что означает высокую подвижность кислорода. Для образцов PrNi0,5Co0,5O3- и PrNi0,6Co0,4O3-, по-видимому, подвижность кислорода на поверхности ниже, о чём свидетельствует наличие экспоненциального профиля PrO+. Для композита PrNi0,4Co0,6O3- наблюдались плоский профиль PrO+ и убывающий профиль CeO+ по глубине. Профиль PrO+ соответствует каналу быстрой диффузии, который охватывает домены фазы со структурой перовскита и часть доменов фазы со структурой флюорита, обогащённых катионами празеодима, а также границы между ними. Профиль CeO+ свидетельствует о более низкой подвижности кислорода в доменах YDC. Таким образом, домены YDC, возможно, неоднородны по составу.
