Введение к работе
Актуальность темы. Проблема "состав - структура - свойство" вллется одной из важнейших в современной химии твердого тела. Сис-ематизация данных, основанных на результатах исследований по связи троения и физико-химических свойств с химическим составом, позво-яет более полно представить основные закономерности межатомных заимодействий в твердых телах и делает возможны» на этой основе, утем целенаправленного изменения свойств, использовать их в совре-енных областях техники. В этом отношении весьма перспективны окси-ы d-переходных элементов в низших и промежуточных степенях окисле-иях, демонстрирующие разностороннюю палитру свойств: полупроводни-овых, металлических, сверхпроводящих и т.д. Эволюция представлений природе химической связи в подобных соединениях и фазах перемен-ого состава привела к введению новых для оксидов фундаментальных онятий: "металл-металл" взаимодействия, "металлическая зона прово-И1.ЮСТИ", "металлические оксиды". Основываясь на этих понятиях, эзникло естественное стремление исследователей к их дальнейшему азвитию и получению новых оксидных материалов, имеющих в своем груктурном мотиве - по аналогии с фазами Шевреля - многоатомные руппировки из металлических атомов (кластеры) с прямым ."металл-ме-алл" взаимодействием..
Дальнейшее совершенствование техники синтеза сложных оксидов а основе ниобия привело к открытию в середине 80-х годов принципи-пьно новой группы кластерных материалов, получивших в литературе азвание "восстановленные оксониобаты с дискретными кластерами из энооксида ниобия". Эти материалы, будучи полупроводниками, по сво-лу строению близки к кластерным галогенидам и халькогенидам, "но леют иной структурный мотив. Анализ особенностей химической связи этих объектах позволил сделать вывод о возможности проявления ими эталлоподобных свойств при увеличении размеров кластеров, т.е. при к конденсации.
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в купра-ах редких земель послужило стимулом для поиска новых, альтернативах по отношению к купратам, сверхпроводящих керамик. Результаты "учи (1987 г.) по исследованию свойств La-Sr-Nb-0-плєнок поставили гу, а также родственные системы, в число потенциально перспективах в плане получения таких керамик. Это стимулировало проведение стальных исследований фазовых составляющих в тройных системах.
Sr(Ba,Ln)-Nb-0.
Представленная работа, являющаяся логическим продолжением исс ледований в области физико-химии кластерных материалов, посвящен синтезу, изучению кристаллической структуры, свойств и природы хи мической связи новой группы оксидов с прямыми ниобий-ниобий взаимо действиями, а именно, восстановленных оксониобатов бария, стронци и европия с конденсированными кластерами из монооксида ниобия. Ра бота проводилась в рамках проектов №307. 90024, 93106 (Государе твенная научно-техническая программа по проблеме "Высокотсмператур ная сверхпроводимость", 1988-1994 г.), проекта № 96-03-32015 (Рос сийский фонд фундаментальных исследований), а также гранта № 93-0 Международного центра дифракционных данных (ICDD. USA 1993-1995Г.).
Цель работы. В области синтеза - разработка основ целенаправ ленного синтеза соединений с конденсированными кластерами из моно оксида ниобия различной мерности. Достижение поставленной цели пре дусматривает детальное изучение процессов фазообразования в квазит ройных системах МеО - NbO - NbO?. где Ме-Ва,Sr.Eu.
В области кристаллохимии - проведение полного структурног описания строения оксониобатов на основе рентгено- и нейтронографи ческих исследований с использованием полнопрофильного анализа п методу Ритвелда, а также их структурная систематизация. Выявлени реальной кристаллической структуры восстановленных оксониобато включает в себя исследование степени совершенства, основанное н результатах 'высокоразрешающей электронной микроскопии - HREM.
В области изучения физико-химических свойств - исследовани влияния размеров кластеров и кластерной концентрации валентны электронов (К. В. Э.) на электрические и магнитные свойства восста новленных оксониобатов в широкой области температур (от 4.2К д 350К).
В области изучения природы химической связи - использовани результатов структурных исследований в качестве исходных данных дл выполнения расчетов по электронной зонной структуре и характерне химической связи в соединениях и фазах этих систем. Эти расчет должны быть применены для интерпретации соотношений между физи ко-химическими свойствами восстановленных оксониобатов и их элект ронным строением.
Сформулированные выше задачи исследований восстановленных ок сониобатов, содержащих конденсированные кластеры из монооксида нис
бия-Nb.-.O.: , являются выражением комплексного подхода к решению проблемы "состав-структура-свойство" в применении к выбранным объекта).; исследований.
Положения, выносимые на защиту. Метод получения восстановленных оксониобатсв с конденсированными кластерами из монооксида ниобия различной мерности, основанный на использовании высокотемпературных (1500К<Т<1900К) многостадийных циклических процессов, протекающих при нагревании в вакууме механических смесей из ВаС03(SrCO-, Eu: 0r,), Nb: Or. и углерода или металлического ниобия.
Концепция об d-фазоиде как базовом продукте первоначального этапа восстановления исходных смесей, представляющем из себя когерентно связанные (сопряженные) и хаотически расположенные микрофазы (4;-20Х) из монооксида ниобия и перовскита, склонные при термоциклических нагревах к процесса).! взаимного упорядочения.
Структурная классификация экспериментально полученных восстановленных оксонисбатов, основанная на специфике их блочного строения.
Характер взаимосвязи между металлоподобными электронными свойствами и мерностью конденсированного кластера из монооксида ниобия.
Дзухзснное строение электронной структуры з восстановленных окссниобатах с конденсированными кластерами из монооксида ниобия: оысокознсргетическая металлическая зона проводимости, образованная из Nb4d-Nb4d состояний, и гибридиэированная низкоэнергетическая зона, образованная из Nb4d-02p состояний.
Научная новизна. Впервые осуществлен синтез новых оксониоба-тов: БаМЬ. 05, BaNb5 0S, Ва, Nb, - 02 5, 8а, Nbj 6 02,., ВаЧо-; С;. (низкотемпературная модификация), EuNba014, Eu2NbbQ3, Eu4. хNbx702g и Sr4.,Nb1:,025 (О.СКх<0.3).
Экспериментально подтверждено существование оксониобатов: BacNb,03, BaNb-0;,, Ba4Mbu023. Sr2Nb50s, Sr2Nb3012. SrNb80u.
Предложены и уточнены модели кристаллических структур оксониобатов: BaNb406, BaNb50.:, Ba,Nb17025> Ва:, Nbt 6 02 3. BaNb30,4 (низкотемпературная модификация ).EuNb30u, Eu2Mb50g, Eu4_xNb1?025 и SiVxNbK026 (O.G Впервые установлен металлоподобный характер проявления электрических и магнитных свойств восстановленных оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия. С помощью рентгеноспектральных исследований экспериментально установлено и подтверждено теоретическими зонными расчетами существование в восстановленных оксониобатах двух зон: ниобиевой - метал-лоподобной и ниобий-кислородной - гибридизированной. Практическое значение работы. Полученные керамические материалы с металлической проводимостью могут быть использованы в качестве конструкционных элементов в устройствах, работающих при экстремально низких парциальных давлениях кислорода и высоких температурах, т.е. в условиях, когда применение металлических систем затруднено. Данные по фазовым соотношениям в изученных квазитройных системах могут быть использованы в соответствующих монографиях и справочниках, а также при синтезе родственных фаз. Результаты нейтронэ- и рентгенографических (включая структурные) исследований новых оксониобатов с конденсированными кластерами из монооксида ниобия включены в "Порошковый дифракционный файл базы данных (бывшая картотека ASTM) - JCPDS ICDD PDF2 (set's 44,45)", издаваемый ежегодно Международным центром дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы для идентификации Фаз при рентгенофазовом анализе. Выяснение роли й-фазоида в механизме формирования квазибинарных твердых растворов и знание условий его образования (ТК, Рог) позволяет разработать принципиально новые технологии синтеза в тех системах, где ранее .(без учета й-фазоида и способов его дестабилизации) растворимость не была достигнута. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989 г.), II Симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, ЧССР, 1989 г.), VII Международном керамическом конгрессе - CIMTEC (Италия, 1990 г.). Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.), X Совещании по использовании рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1990 г.). летнем семинаре отделения "Химия твердого тела" института им. Макса Планка (Штутгарт, Германия, 1990 г.), 7 Японо-китайском семинаре "Recent development of electron microscopy 1993" (Zhang Jia Jie, China, 1993), Международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry - PD94" (Санкт Петербург, 1994 г.), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт Петербург, 1995 г.), 16 Европейской кристаллографической конференции - ЕСМ-16 (Лунд, Швеция, 1995 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и ювые материалы" (Екатеринбург, 1996г.). Структура и сбъеи диссертации. Диссертационная работа состоит із введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она из-юхеена на 222 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц и О рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В писке литературы 99 наименований.Похожие диссертации на Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида ниобия
