Введение к работе
Актуальность работы. Теория свободно-радикальной сополимеризации получила дальнейшее развитие благодаря установлению механизма роста цепи с участием КПЗ ("чередующаяся сополимеризация"). С учетом этого появилась возможность объяснить отклонения экспериментальных данных скорости процесса и состава получаемых сополимеров от рассчитанных с применением концевой схемы стадии роста цепи. Однако использование модели молекулярных комплексов и количественное описание процесса сдерживалось отсутствием соответствующих уравнений скорости как для двух-, так и для трехкомпонентных систем мономеров различной полярности, включая аллильные соединения и некоторые представители ненасыщенных алициклических оксира-нов. Интерес к таким соединениям заключается в том, что установление закономерностей и особенностей протекания процесса сополимеризации их с традиционными винильными мономерами позволит разработать условия получения полифункциональных реакционноспособных полимеров, пригодных для создания новых типов композиционных материалов.
Целью работы является установление кинетических закономерностей и особенностей двух-,'а также трехкомпонентной сополимеризации винильных и аллильных мономеров различной полярности при широком варьировании-их исходного состава и проведении процесса до глубоких конверсии.
Научная новизна. Предложены уравнения для описания процесса сополимеризации при низких конверсиях в двух- и трехкомпонентных системах, учитывающие реакции свободных и комплексносвязанных мономеров в стадии роста цепи, квадратичный механизм и диффузионный контроль реакции обрыва цепи. Количественно описан процесс сополимеризации стирола с акрилонитрилом (АН) и показано, что наиболее приемлемой для этой системы является схема роста цепи с учетом реакций молекулярных комплексов. Впервые показано, что 1-акрилоил-оксиметил-3,4-эпоксишклогексан (АЭЦГ) обладает высокой реакционной способностью при сополимеризации с традиционными винильными . мономерами. При этом оксирановый цикл не раскрывается, образующиеся сополимеры акрилонитрила с этим мономером имеют высокую степень чередования, а с ММА и стиролом обогащены звеньями метилметакрилате и АЭЦГ соответственно. В результате анализа диаграмм ' состава двух- и трехкомпонентных сополимеров выявлено существование точки граничного азеотропа в системе АН-АЭЦГ и внутренних азеотропов в системах стирол-АН-АЭЦГ и стирол-ММА-АЭЦГ. Эксперимен-
тально показано, что состав сополимера до конверсии 2-3 иас.% практически не отличается от состава исходной смеси мономеров. Экспериментально установлена зависимость интегральной скорости процесса сополимеризации и состава сополимера в трехкомпонент-ной системе стирол-АН-№А от конверсии в широком диапазоне изменяющихся соотношений.
Установлено, что при сополимеризации стирола с акрилонитри-лом и диаллилфталатом механизм реакции обрыва цепи изменяется от квадратичного до линейного. Более того, при соотношении сти-рол7:/АН7:/ДАФ/=20:20:60 мол.% доля квадратичного обрыва не превышает 10 %.
Практическая значимость. Предложенные уравнения скорости сополиыеризации с учетом реакций роста цепи свободных и комплексно-связанных мономеров могут быть использованы для определения констант скорости элементарных актов в случаях, когда один или оба . мономеры не способны к гомополимеризации. Разработан способ расчета исходного соотношения смеси мономеров для получения трех-компонентного сополимера с заранее заданным составом, который позволит регулировать вхождение мономеров в макромолекулярную цепь. Результаты исследования скорости сополиыеризации и состава .трехкомпонентных сополимеров стирола с ММА и ДАФ позволили предложить для защиты электродов от действия влаги и агрессивных сред состав пленочного покрытия (Положительное решение по заявке № 46-76682/31-27 от 09.10.89 г. "Состав электродного покрытия"}
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш Республиканской конференции молодых ученых по физике и фиэи-ко-химии высокомолекулярных соединений (г.Донецк, 1979 г.), У (г.Донецк, 1984 г.) и УІ (г.Киев, 1988 г.) Республиканских конференциях по высокомолекулярным соединениям, Региональной конференции "Теория и практика, гомолитических реакций в жидкой фазе" (г.Донецк, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полиме-< ризация" (г.Горький, 1989 г.), УШ международном микросимпозиуме по морфологии полимеров (г.Киев, 1989 г.)
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в . 6 статьях, 7 тезисах докладов. Получено положительное решение по заявке на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов , списка используемой литературы и содержит 118 страниц машинописного текста, 35 рисунков, 17 таблиц; библиография - 155 названий.
