Введение к работе
Актуальность темы. Проблема "Вода в полимерах" - одна из наиболее активно и плодотворно развивающихся проблем физикохимии полимеров. Мы полностью согласны с мнением С.Роуленда, что неослабевающий вот уже в течение более 80 лет "интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, однако главных из них две. Первая заключается в том, что взаимодействие вода-полимер играет важную роль в биологических процессах. Вторая причина связана с тем, что это взаимодействие благоприятным или пагубным образом сказывается на эксплуатационных свойствах промышленных полимеров" [ 1 ].
Опубликованы сотни, а может быть тысячи экспериментальных и теоретических исследований, которые нашли свое обобщение в ряде монографий, справочников, обзоров [ 2-7 ]. Развита концепция гидратных чисел, теория кластеризации молекул, растворенных в полимерных средах, предложены оригинальные модели двойной сорбции (Лэнгмюр+Генри, Лэнгмюр+Флори-Хаггинс, БЭТ+Флори-Хаггинс и др.), разработана методология количественного определения различных состояний сорбированных молекул воды в полимерных материалах.
Тем не менее проблема "Вода в полимерах" остается актуальной и сегодня. Прежде всего это связано с тем, что количество полимеров и композиций на их основе, синтезируемых, применяемых, исследуемых и разрабатываемых в различных центрах полимерного материаловедения, значительно превышает количество полимеров, систем и материалов, для которых уже определены изотермы сорбции, описан механизм растворения воды и идентифицированы ее состояния, выявлена специфика поведения функциональных групп макромолекул при их взаимодействии с молекулами воды.
Рассматривая актуальность этой проблемы, не следует забывать, что в лабораториях и промышленности постоянно синтезируются новые полимеры, олигомеры, функциональные добавки, на основе которых создаются новые композиции и материалы, то есть постоянно возникают в результате естественного процесса развития новые объекты исследования. Например, очевидно, что синтез новых жесткоцепных полиамидов, полиэфиркарбонатов, полиимидов, полиариленов, являющихся основой большинства современных инженерных пластиков, настоятельно требуют проведения всего цикла традиционных сорбционных исследований. Эти исследования, с одной стороны, позволят существенно пополнить информационный банк данных по изотермам сорбции высокомолекулярных соединений, в макромолекулы которых наряду с жесткими фрагментами (ароматическими, циклогексановыми, бициклооктановыми, диоксатиано-выми, бензоксазольными, арильными, имидными и т.п.) входят "связывающие" или "шарнирные" полярные атомы и группы -О-, -S-, -S02-, -СО-, -N=N-, -CN=N-N=CH- и другие [ 8 ]. С другой стороны, по-
лучить необходимые данные для решения одной из принципиальнейших проблем сорбции воды - выяснения влияния окружения функциональной группы, так называемого "активного центра" сорбции, на его гидратное число.
Цель настоящей работы заключалась в систематическом исследовании процессов сорбции и диффузии паров воды в жесткоцепных стеклообразных полимерах, отличающихся химической природой, надмолекулярной структурой, термической предысторией в широком интервале температур и относительных влажностей.
Научная новизна. В работе впервые получен экспериментальный материал по сорбции паров воды для полинафтоиленимидобензимида-зола и его сополимеров, полиамидоимидов с различным строением макроцепей, ацетатов целлюлозы различной степени замещения; рассчитаны коэффициенты диффузии воды, определены параметры их концентрационной и температурной зависимости; рассчитаны параметры взаимодействия Флори-Хаггинса, константы уравнения Лэнгмюра.
Впервые методом аннигиляции позитронов установлены закономерности изменения параметров свободного объема при различных степенях заполнения полимерных сорбентов водой.
Предложена модифицированная методика для расчета гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема; определены гидратные числа функциональных групп, входящих в состав цепей жесткоцепных полигетероариленов, полиамидоимидов; показана возможность их использования для прогнозирования сорбционных свойств полярных стеклообразных полимеров.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты были :
использованы при создании композиционных инженерных пластиков1, защитных оболочек и разделительных мембран на основе полигетероариленов и полиамидоимидов;
вошли в информационный банк данных "Сорбция воды полимерами".
Автор выносит на защиту:
-
Результаты экспериментального изучения сорбционно-диффузионных характеристик жесткоцепных стеклообразных полимеров на основе полигетероариленов, полиимидов и полиамидоимидов в широком интервале относительных влажностей, температур и термической предыстории сорбентов.
-
Результаты прямой регистрации изменения параметров свободного объема жесткоцепного стеклообразного сорбента в процессе насыщения его водой.
1 Программа " иопыс материалы " 1993-1995.
3. Информационный банк сорбционных данных и гидратных чисел стеклообразных сорбентов с высоким содержанием избыточного свободного объема.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов (ИФХ РАН, 1994, 1996), на научном семинаре "Сорбция и диффузия воды в полинафтоиленимидобензи-мидазоле" (ИСПМ РАН, 1995), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995).
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения,
7 глав, выводов, списка цитируемой литературы ( наименований) и при
ложений. Работа изложена на страницах , включая рисунков и
таблиц.
