Введение к работе
Актуальность работы. Исследование жидкокристаллических (ЖК) сорбентов в газовой хроматографии (ГХ) до настоящего времени ограничивалось применением насадочных (наполненных) колонок и капиллярных колонок типа WCOT {Wall Coated Open Tubular) с тонкой фазовой пленкой ЖК на внутренней поверхности капилляра. Высокая селективность ЖК к структурным изомерам позволяет проводить их разделение на колонках малой длины. Другой важной особенностью ЖК неподвижных фаз является возможность управления селективностью путем изменения фазового состояния ЖК в сорбенте. Попытки применения холестерических ЖК для разделения оптических изомеров не дали ожидаемых результатов. В настоящее время коммерческие ГХ капиллярные колонки для хиральных разделений, как правило, изготавливают на основе привитых или химически модифицированных р-циклодекстринов. Такие изотропные неподвижные фазы, обладая выраженной энантиоселективностью, плохо разделяют изомеры другого типа. Недавно была показана перспективность применения в ГХ хиральных смектических ЖК нестероидной природы и бинарных сорбентов на основе ахиральных ЖК и модифицированных (3-циклодекстринов, сочетающих преимущества ЖК и макроциклических соединений как компонентов неподвижных фаз. Однако практическому использованию ЖК сорбентов в ГХ мешает их повышенная летучесть. В условиях эксплуатации колонок происходит постепенное вымывание мезогена потоком газа-носителя и его осаждение в детектирующем устройстве. Исследования высокомолекулярных ЖК как сорбентов для ГХ показали, что их селективность к разделению изомеров существенно ниже, чем низкомолекулярных термотропных ЖК. Повышение термостабильности сорбента за счет внесения в ЖК небольшого количества высокодисперсных твердых частиц (композиционный коллоидный сорбент) или нанесения тонкой фазовой пленки ЖК на поверхность агрегированных высокодисперсных частиц (композиционный сорбент в колонке типа SCOT - Support Coated Open Tubular) может способствовать более широкому использованию ахиральных и хиральных ЖК в газовой хроматографии для решения специфических задач разделения изомеров. Поэтому газохроматографическое изучение сорбции паров органических соединений разного пространственного и электронного строения композиционными ЖК сорбентами позволит разработать принципы создания универсальных изомерселективных сорбентов и сделать выводы относительно целесообразности их применения в газовой хроматографии.
Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ и администрации Самарской области (грант р-офи № 07-03-97618).
Целью работы являлось исследование сорбционных и селективных свойств композиционных сорбентов на основе жидких кристаллов, высокодисперсного диоксида кремния и хиральных макроциклических соединений.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать термодинамические характеристики сорбции немезоморфных органических соединений разных классов анизотропными и изотропными фазами индивидуального жидкого кристалла и бинарными систе-
мами на его основе, содержащими хиральные добавки метилированного и ацетилированного Р-циклодекстринов.
-
Установить влияние природы и концентрации хиральной макроцик-лической добавки в жидкий кристалл на полярность и изомерную селективность бинарных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии.
-
Разработать термостабильные композиционные ахиральные и хиральные жидкокристаллические сорбенты для капиллярной газовой хроматографии с добавкой высокодисперсного диоксида кремния.
-
Выявить закономерности хроматографического удерживания сорба-тов различной природы на капиллярных колонках с композиционными жидкокристаллическими сорбентами.
-
Сопоставить полярность новых композиционных сорбентов, способность к селективному удерживанию органических соединений разных классов и изомерную селективность.
Научная новизна. Определены и сопоставлены термодинамические характеристики сорбции из газовой фазы 22 органических соединений различных классов смектико-нематическим жидким кристаллом 4-н-октилокси-4'-цианобифенилом и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7-12% масс, метилированного и ацетилированного р-циклодекстринов. Проанализировано влияние природы, концентрации хиральной макроциклической добавки и фазового состояния сорбента на взаимодействия «ЖК - макроцикл» и «сорбат - бинарный сорбент». Установлено, что система «8 ОЦБ - p-LmaUeran.» характеризуется меньшей ассоциацией молекул «ЖК - макроцикл», чем система «8 ОЦБ - Р-ЦДметил.», что обуславливает ее высокую селективность к разделению структурных и оптических изомеров. Разработаны термостабильные и механически прочные композиционные ахиральные и хиральные сорбенты на основе исследованных ЖК систем и высокодисперсного диоксида кремния. Изготовлено 5 капиллярных газохроматографических колонок с этими сорбентами с различным механизмом сорбции — распределительным, адсорбционным и адсорбционно-абсорбционным. Разработан способ формирования слоя ЖК композиционного сорбента на внутренней поверхности капилляра, основанный на методе динамического «аэрозоль-гель» перехода (на способы и устройства получены положительные решения о выдаче патентов РФ). Изучены закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений, в том числе структурных изомеров и энантиомеров кам-фена и лимонена, на изготовленных капиллярных колонках. Проведено сопоставление сорбционных и селективных свойств капиллярных и наполненных колонок с разработанными ЖК сорбентами.
Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:
1. Экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции 22 органических соединений различных классов жидким кристаллом 8 ОЦБ и бинарными сорбентами на его основе, содержащими 7 % метилированного р-цикло декстрина и 12% ацетилированного Р-циклодекстрина.
-
Закономерности изменения термодинамических характеристик сорбции, полярности и селективности исследованных жидкокристаллических сорбентов в зависимости от природы и концентрации хиральной макроциклической добавки.
-
Физико-химическое обоснование способов повышения термостабильности ЖК сорбентов и получения полых капиллярных газохроматографических колонок на их основе.
-
Закономерности хроматографического удерживания 32 органических соединений и селективности композиционных жидкокристаллических сорбентов на основе 8 ОЦБ и высокодисперсного диоксида кремния на капиллярной колонке WCOT/(8 ОЦБ + 2% Si02) и двух капиллярных колонках SCOT/(Si02 + 8 ОЦБ) с различной толщиной слоя жидкокристаллического модификатора.
-
Результаты исследования сорбционных и селективных свойств хиральных композиционных ЖК сорбентов, определенные на капиллярной колонке WCOT/(8 ОЦБ + 8% Р-ЦДмегил.+2% Si02) и колонке SCOT/(Si02 + ДОБАМБЦ).
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиральные и ахи-ральные компоненты с макроциклическим строением молекул. Результаты по исследованию сорбционных и селективных свойств композиционных ЖК сорбентов, содержащих высокодисперсные твердые частицы диоксида кремния, позволят разработать универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты и капиллярные разделительные колонки на их основе для газохро-матографического анализа.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва, 2007); 4-ой Международной научно-практической конференции "Наука на рубеже тысячелетий" (Тамбов, 2007); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008); научной конференции "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2008); 4-ой Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (Тамбов, 2008); II Международном Форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2008).
Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, материалы и тезисы 9 докладов конференций, получены 3 патента РФ и 2 решения о выдаче патентов РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка используемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 210 страницах, содержит 56 таблиц и 54 рисунка, список использованной литературы содержит 186 наименований.
