Введение к работе
Актуальность теми. Полимерные сорбенты широко применяются ірк решении многих, аналитически, препаративных задач как насад-<я колонок в различных вариантах хроматографии, для концентриро-закия микропримесей органическое соединений из газовых и жидких ;ред. Можно вэделить три "основна' направления развития газовой- -фоматографш на пористых полимерах: I/ Разработка новых вариантов разделения-изменением свойств подшаной..фазы, 2/ Создание узкоспециализированных селективных сорбентов, 3/ Разработка универсальных материалов^ высокой термостойкостью. Рассмотрение первого направления выходят за рамки данВой работы.'В русле'второго заззіаалгся'иетоду'етнтеза'сорбентов из-мономеров с разлпшия,_..... функциональными группами, ксмплоксообразуяцих, в' т.ч.. металлсо-" іерхащих сорбентов. Создание термостойких сорбирующих материалов сакае основано на выборе новых мономеров для синтеза и попытках гвеличешш степени их шавки. Однако, возмсашости синтеза селективных и .термостойких сорбентов существенно ограничены. Реакции ^полимеризации часто протекают недостаточно глубоко и термоста-Ікльиость сополимеров, за немногими исключениями, невысока. Кроме гого,'ілн6гіів"Ч|ункдаональшв-'групіш невозможно ввести.в.структуру, иакромолекул непосредственно в процессе сополимеризации. Поотсму эсобую актуальность приобретает разработка новых методов целенаправленного модифицирования уяе готовых пористых полимеров с : ;елью придания гал требуемых етруктурнс-сорбциокных свойств и рас-шрения областей практического использования. Особое место среди .'аких методов принадлежит радващошо-хетчеснощу, позволяющему гзменять химическую природу поверхности сорбента и регулировать iT-эпень сшивка-сополимера,.его.пористуюj^pyKrypy и термостабиль-юсть. В этой связи перспехсгивным представляется моди^цированиеГ :ополимера стирола-дивинилбензола /полисорба-ї/ радиацнонно-сти-" улировашой- прививкой, мономеров _ с полярншм футщиональшши группами. Распространение этого метода едеривает^отсутстше 1зг-~' юкого набора данных о характере изменения свойств сорбентов в ависимостн от условий модифицирования и обоснованных выводов о діапазоне возможностей направленного изменения свойств таких ма-
ериалов данным методом* ...
Цель работы: Выявление взаимосвязи мезду условиями радиаци-нно-стигдулированнрй.прививки ряда гддроксал- и карбоксилсодержа-jec мономеров на сополимер стирола-дивинилбензсла и "структурно- "" орбционными свойствами полученных материалов.
Задача состояла в получении на основа полисорба-1 путем стз мулированной гамма-излучением изотопа Со 60 прививка 2-бутин-Г,' диода, 2,4-гексадиеновой и 1,2,3-пропентрикарбоновой кислот цода них, селективных и термостойких сорбентов и изучении химической природы их поверхности и структурных характеристик.
Научная новизна. Впервые получены полимерные сорбенты радт ционно-стимулировшшой прививкой гидроксші- и щрбоксилсодеркащі моно'меров на сополимер стирола-дивинилбензола. Комплексом физик химических методов исследованы химическая природа поверхности, структурнс-сорбддонные и хроматографические характеристики полу ченных материалов. Установлено, что- модифицирование позволяет значительно увеличить хроматографическую полярность сорбентов, селективность к полярным сорбатам и термостойкость, изменив хам ческую природу поверхности и структурные характеристики. Выявле закономерности изменения физико-химических свойств полученных м териалов в зависимости от условий модифицирования.
Практическая значимость. Разработан способ получения полны них сорбентов, различающихся по структурно-сорбционным. свойства полярности л селективности.' Полученные на основе одной товарно-производимой матрицы /полис^рба-1/, сорбенты пригодны для реше ния некоторых специализированных задач концентрирования мккропр месей из объектов окружающей среды и для газохроматографическої разделения смесей полярных органических веществ.
Подученные материалы использованы для анализа органических загрязнителей воздуха г.Кемэрово, согласно ОНГП ІККГ СССР С85.С "Контроль природной среды", этап 05.02.Н7 - в условиях стадиона ной, а тапке г.г. Павлодара в Нижнего Тагила - в условиях перед виеной лаборатории экологического контроля. Справка об использс ваши результатов научной работы приведена в приложении к диссе тапди.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на 8-м симпозиуме Дунайских стран по "хроматографии /Варшава, I99Z/, 2-й симпозиуме ИШАК по химии поверхности, адсорбции я хроматографии /Москва, 1992/, всесоюзных конференциях "Экология производства и применения пластмасс и изделий из них" /Вильнюс, 1989/, "Анадиз-90, Современные методы анализа металоЕ сшшвов и объектов окружапдей среды" /Ижевск, 1990/, "Экология химических производств" /Северодонецк, 199 С/, 10-й всесоюзной конференции по газовой хроматографии /Казань, I99Z/, 3-й региональной конференции "Аналитика Сибири-90" /Иркутск, I99Q/.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано Ю работ г получено одно авторское свидетельство.
Структура и объег.: диссертации. Работа состоит из введения, грех глав, выводов, "еласка использованной литературы и прилоле-шя. Материад_излснен на 138 страницах, включая 13 таблиц, 29 ри-іушсов и сшгсок литературе" ИЁГ125 "наименований. Приложение содержит справку об использовании результатов работы» ,
Основные пояснения,- выносишо на защиту;. 1._Радиационно-сти-/зглировашая привизга на полиссрб-1 2-бутян-І,4-диола, 2,4-г-екса-шоыовоп и,1,2,3-прслектрюирбоновой кислот позволяет получить юлимерные сорбенты, превосходящие исходную матрицу по "полярное-~ -' -;и," селоісїпзііостіГкпслярлк?т'Сорбатам и термостойкости.. 2.. Струг»-. :уркые параметри полученных материалов /удельная поверхность и гбъем пор, средізій эффективный диаметр пер/ в совокупности с дру-звяг езойствата /высокой полярностью, селективностью, эффектив-юстью и термостабялькостьк/ позволягат успешно использовать модифицированные сорбенты для концентрирования микропримесей органи-іеских соединений из. объектов окружающей среды и газохроматогра-йческбго разделения смесей полярных органических веществ.
ОСШСШСЕОДЕРЕШ&' РАБОТЫ """" " " -- -
Во введении обоснована актуальность и освещена степень разработанности проблемы, сформулирована цель исследования, кратко злис&чы полученные автором новые результаты, отражена практичес-сая значимость работы и определены основные положения, выносимые іа защиту.
В первой главе дан анализ научной литературы по синтезу, :труктуршч.СЕОйствам_псшімернііХ сорбентов, рассмотрены различные аюсобы оценки химической природа поверхности пористых"полимеров,'" ' " ермодкнатаческие характеристики адсорбции и механизм хроматогра-ического удержания органических соединений различных классов
'& этих материалах, их нонцентрируїсщіо"свойства"." Освещены-различ-
ке способы модифицирования полимерных сорбентов. Сделан вывоА о ерспективности радиационно-стимулированной прививки мономеров с олярнымн йункциональньми группами на пористые сополимеры стиро-
а-давинплбензола.
Во второй главе обоснованы выбор объекта модифицйровашя' и' рививаемых мономеров, Изложена методика радиационно-стимулиро~ анной прививка мономеров""на" поверхность исходной'матрицы,; а так-- -е методики исследования свойств полученных материалов и исполь-
-зования их для газохроматографического разделения смесей полярных органических соединений и концентрирования-органических веществ из воздуха.
Матрицей для юдифацировашя олудаг сополимер стярола-диви-гошбенэола/полисорб-1/. Прививаемые мономеры: 2-бутин-1,4-диол, 2,4-гексадивновая и 1,2,Зтпропентрикарбоновая кислоты. Прививочную полимеризацию нанесенных мономеров проводили на установка "Исследователь" с источшіком изотопа Со , имеющим модность зк( позиционной дозы 10 6 Р/ч /тж. ХР2Э, ТІУ/.
Термогравиметрический анализ материалов осуществляли на де-
риватографе "CW5C0". ,
Удельную поверхность и пористость сорбентов определяли на лабораторно;.! сорбционном анализаторе, работающем по принципу оси емкой установюі и предназначенном для изучения характеристик дис персных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота*
ИК-спектры сорбентов в таблетках с КВк регистрировали на спектрофотометре "Слекорд-111"-75" в диапазоне 400-4000 см--.
Элементный анализ материалов проводили на СНГГ-анашзаторе 1500 "Карло Эрба" /Институт органической химии СО РАН, Новосибирск/.
Ійзохроматографические исследования свойств сорбентов провс дили на хроматографах ЛХМ-8 ВД и ЛХМ-72 с детекторами по" теплопроводности. Еазохроматографический анализ сконцентрировашшх из воздуха примесей органических соединений осуществляли на хромате графах-"Цвет-500" и "Clwso" с детекторами ионизации в пламени, штоковыш десорберами ж кварцевыми капиллярными колонками с SB-3 и Карбоваксом-20М. Хромато-масс-спектрометрический анализ органи ческах примесей проводили на масс-спекгроыетре "V&" с кварцевой капиллярной колонкой с 0V-I& /Институт катализа СО РАН, Новосибирск/ .
В третьей главе обсуждены результаты^ исследований. Варьируемыми параметрами при модифицированиии различных партий полисор-ба-I были количество наносимого мономера и экспозиционная доза облучения. Критерии, которым должны соответствовать получаемые материалы:
Более высокая, чем у исходного сополимера, термостабилькость-/*250 С/;
развитая поверхность /S^^IOO м2/г /, поры переходного диаметра /ci50^2,5 нм / и достаточного объема AaV^o.I аД/г /;
наличие в структуре макромолекул полярных функциональных групп
что дает условную хрометограйгческую полярность большую, чем у ИСХОДНОГО полисорба-I /ZaI^I,СО/;
- эффективность насадочннх колонок по полярным органическим сорба-"там должна быть на уровне полясорб?.-!,. а сорбционкал емкость по ним модкфгкатов долина превышать соответствующую характеристику
исходной матрицы." \ ----- -
Оптимизация условий модифицирования проводилась з соответст
вии с излгаешшш-критериями. . ... .
Структурные характеристики радяавдонно-привитых
—. сорбентов. _ _ _/.. .._...
. Те:.лературн_начала,разлакения модкЛнотрованннх сорбентов заметно выше, чем у исходной матрицы /табл.ї/. Кроме того, термостабильность модификатоз на 10 - 15 С превышает. соответствующе характеристики полисорба-I, облученного в идентичных условиях без. мономера, что свидетельствует об участии нанесенного мономера в сшивке макромолекул исходного сополимера. Термостойкость материалов в зависимости от количества наносимого мономера при одной экспозиционной дозе изменяется следующим образом: увеличивается по сравнению.с. полисорбом-1,.прк. нанесении примерно.до. 5. %_. мономера, _ оставаясь в дальнейшем приблизительно постоянной. Зто объясняется, по-иїдимому, конечным количеством сшивок при данной экспозиционной дозе. Ее рост с 70 до 200 MP приводит к увеличению коля-_ чества пространственно-незатрудненных радикалов в полимерной матрице, способных к сшивке, что проявляется в некотором увеличении температур начала разложения в этом интервале доз щи оптимальном количестве /Ъ%/ нанесенного мономера.
Известно, что при облучении полисорба-Г на воздухе в отсутствие мономеров* с"р6стал6їспозивдокной дезы lio 300" Iff увазійчйвйвїся удельная поверхность, средний диаметр и объем пор сорбентов. Основываясь на модели строения зерна полимерного сорбента, предлоаен-ноё Якобелли, этот связывает'"'о "»ём,"чтд первичные Щ"й<шдаоі«; полимера при облучении и окислении на воздухе приобретают избыточные отрицательные заряды, проязляыциеся а некотором расталкивании ядер в микросферах и микросфер в агрегатах. Предварительное нанесение на сорбент пленки мономера усложняет общую картину изменения структурных параметров в зависимости от' условий мсда^да^вашя.~В этом случае возникающие в матрице и слое мономера радикалы и ион-радикалы обусловливают не-только-сшивки-макромолекул, но и-прививочную сополимеризацию .нанесенного мономера. Образующиеся цепи и клубки привитого полимера блокируют переходные поры сорбента-мат-
-рилы, что ведет к уменьшению удельной поверхности, среднего диаметра и удельного объема пор.
Таблица I Структурные характеристики модифицированных сорбентов
Т нач. разлогс.,
Удельн.? пов-ть і: по БЭТ, і
м2/? І
Среда
диам.
пор,
.j- Удельн. і объел і пор,
, Зксп.; V доза, і г MP і
ї І
Сор—{ Прививаемый беят J мономер,
смуг
Для мсдафикатов, облученных экспозиционной дозой 70 MP, pacV пределения пор по размерам топологически подобны. Доля переходных пор в удельной поверхности и удельном объеме пор этих сорбентов ниве, чем у исходной матрицы /рис.Іа/, но все же довольно значительна. По-видимому, при этой вкспозиционной дозе прививочная со-полимеризация нанесенных мономеров происходит преимущественно на поверхности агрегатов внешней части зерен исходного сополимера, т.к. наблюдаемое изменение распределения пор по размерам, уменьшение удельной поверхности, среднего диаметра и удельного объема пор сорбентов АІ, ВІ и СІ, по сравнению с полисорбом-1, незначительно.
С увеличением экспозиционной дозы до 100 и 200 MP прививка мономеров распространяется впауоь матрицы, захватывая все более глубокие первичные ддра и микросферы в агрегатах. Однако, в зависимости от прививаемого мономера, модификатн проявили различные тенденции изменения структурных параметров. Для сополимеров, модифицированных 2.4-гексадиеновой и 1,2,3-пропентрикарбоковой кислотами, происходит значительное уменьшение удельной поверхности,
I I I I I 1 » I " ' >
0 2 4 tf * & № ill І6 » & 2* S* Гр им
Рис.1. Рашредеяёння sop по размерам для пояисороа-І. сорбентов BI, ВЗ /а/ и А1« A3, А4 /б/ "
среднего диаметра и удельного объема пор /табл.і/. Для этих сорбентов возрастает относительный вклад мнкропор в поверхность и объем пор /рис.1а, сорбент 33/. Доля переходных пор в удельном объеме пор модифккатоз ВЗ к СЗ значительно снижается по сравне-, ішю с исходным сополимером, а в удельной поверхности - почти полностью исчезает. Таїсое изменение структурных характеристик, в рамках используемой модели, соответствует росту и частичного "спеканию" первичных ядер в микросферах и заполнению пор з агрегатах манду микросфераїм привитыми цепями полимера.
Для сорбентов, модифицированных 2-бутин-1,4-диолом, распространение прививочной полимеризации* вглубь матрицы с ростом окс-позиционной дозы, по-видимому, в большей степени, чем для мономеров с двойной связью, уравновешивается образованием длиньлх привитых-цепей и сеток полимера, способных не только экрашро-вать коры, но и продолжать поверхность субмккроскошіческих частиц, образующих пористу» структуру полимера. Как видно из рис.16, переходіте поры вносят в объел пор сорбента A3 относительный вклад, сравнимый с их вкладам в объем пор исходного полисорба-1. Кроме того, сопоставляя распределения пор по размерам для сорбентов АІ к А4, облученных одной экспозиционной дозой /70 MP/, но с разиш количеством нанесенного мономера /5 и 10 %/, мокно отметить значительный вклад переходных пор в объем пор сорбента А4. Для серий же В и С в этом случае /увеличение количества на- НОСІШОГО мономера прг одной экспозиционной дозе/ наблюдается значительное снижение дели переходных пор и в результате их характеристики не соответствуют требуемым критериям о
Химическая природа поверхности модифицированных
сополимеров _
Данные табл.2 свидетельствуют о наличии в привитых сорбентах кислорода.' Это является следствием прививки кислородсодержащих мономеров к макромолекулам исходной матрицы, а такие частичного ее окисления, поскольку облучение проводилось на воздухе.
В ИК-спектрах модифккатов проявляются довольно интенсивные полосы поглощения: 1270-1320 см-1 /первкчи. и вторичн. ЛІ-груп-пц/, ІБ80-І750 см"* /-СО- и -С0ОН -группы/, а также широкая полоса 3400-3650 см"1 /ОН-группа/. Кроме тото, при сравнении ИК-спектров привитых сорбентов и полисорба-1 выявлено, что: - соотношение интенсивностей полос поглощения 795 см""* /моноза--ыещеншй фенил-/ и 800-830 см-1 /1,2,3-замещенная ароматика/
-II-
меняется с примерно 2:1 з спектре поласорба-1 на обратное у нода-
гёккатов; - _
- соотношение интенсивностей полос 1680-1750 см и 900 <аГ^ свободная ванильная группа/, I68O-I750 см~г и 795 су"1, ІЄ80-1750 см"?.и.830-880 см-1 /1,4-за-гещенная арокатика/ в спектрах иодифЕдярованных сорбентов возрастает, по сравнению со спектром полисорба-1.
Это позволяет іфедпсяоетть, что при облучения протезая" ре
акции прививки мономеров с функционалыо&а группаьа в основном в
полояеная 2,3- ароматических-колец матрицу, а также по свободным
ванильным группам.^ _ _~,: _.- ,_„. '_.,:...'
Таблица 2 Элементный состав сорбентов и коэффициенты Роршнайдера по Карбопаку В /150 С/
1 1; .
Сорбент I Эл. состав. % I КоэдрйшГанты Роршнайдера . л Г
І С } Н | 0 { * | Y { Z \ а І S І 24/
Наличие в структуре макромолекул модифэдарованннх материалов полярных функциональных групп подтверэдавтся значеннями их условной хрбштбградячэской полярности, для оценка которой применяли модифицированный метод Роршнайдера, используя в качестве сорбента сравнения неполярный неспецифический Карбоаая В /ірафитированнув" термическую сажу/. Приведенные в табл.2 значения констант роршнайдера для мода$икатов, а также для полисорба-1 а полярного полимера
- - .12 -
Порапака Т, свидетельствуют о том, что для привитых сшслимбров, по сравнению с исходной матрицей, характерно проявление более сальных межмслекулярных взаимодействий со всапі тестовыми веществами Роршм-'.іідера - бензолом, этанолом, г-бутаноном, нк?ро;летаном и пиридином. Это обусловлено наличием в структуре макромолекул нриви-тых сорбентов 'карбоксильных, карбонильных и сскдроксилышх групп, способных вступать с указанными сорбата\я в специфические взаимодействия. Как правило, в пределах одной серии сорбентов /одного прививаемого мономера/, константы Роршнайдсра я полярность зтзели-чиваются с ростом экспозиционной дозы обручения.
Термодинамические характеристики адсорбции оргаїщческих соединений на модифицированных сорбентах
В табл.3 приведены значения дифференциальных мольных энтальпий адсорбции ряда органических соединений различных классов при малом заполнении: поверхности на модифицированных сорбентах и по-дисорбе-I, рассчитанные из линейных участков зависимостей /рис.2 л 3/.
4 . Таблица 3
Дифференциальные мольные энтальпии адсорбции на подисорбе-1 я модификатах, -д Н / кДг/моль /
СІ ! СЗ
Сорбат Сорбент, д-І І АІ I A3 І ВІ І ВЗ
j і | ; _ .і
Гептан 62,3 54,0 54,8 57,7 53,1 54,9 52.S
Толуол 59,0 59,4 58,6 62,3 61,0 55,6 56,1 ~
2-йгтанон 46,3 46,5 53,1 52,1 51.5 48,0 52,2
Штромвтан. .: - 38.6 42,3 48,5 44,2 44,8 45,1 40,2
Пиридин 53.6 54,2 55,8 54,8 58,6 54,0 55,6
1-:Бутанол 54,6 55,2. 62,8 54,9 55,8 54,8 54,9
^-Бутановая'к-табб.О 69,9 78,2. 71,4 75,3 67,2 72,4
Взаимодействие неполярных неспецифических молекул алканов с сорбентами обусловлено дисперсиошшмя силами и определяется удельной поверхностьв и распределением пор. Дифференциальные энтальпии ' адсорбции алканов на привитых сорбентах меньше, чем на исходной матрице при всех экспозиционных дозах, типе и количестве прививаемых мономеров. Это обусловлено уменьшением удельной поверхности. Значения А Н бензола и толуола для модификатов находятся на уровне
v -fo'/r
Ряс 2. Диаграммы удерживания сорбатов на
' полисорбё-1 -———- и сорбента БЗ - - -I/ пентан, 2/ этанол, 3/ этановая кислота 4/2-бутанон, 5/ толуол
подксорса-1, вследствие сохранения полиароматической природы сорбентов. Удерживание полярных молекул кетонов, нитрометана, пиридина, слиртов, .карбонових кислот, в значительной степени опреде— .ляатся, специфическими ориентавдонншш, -лндукцноншая, - донорно- -акцепторными ззаимодействиями с поверхностью сорбентов. Разность величин л Н для полярных сорбатов на модафакатах и полисорбе-1 можно принять за меру снецшргености поверхности привитых сорбен-
Rio.3. Диаграммы удерживания сорбатов на сорбенте A3 I/ пвнтан, V етанол, 3/ атаковал кислота. 4/ 2-буханон, 5/ толуол
-тов. Одаако, поскольку при модифицировании изменяется не тол химическая природа поверхности сорбентов, но а их структурные характеристики, то разность величин л Н" на моди^икатах и исхо, ной матрице будет отражать не только специфические, но и дио-
-нерси ошше взаимодействия и таким образом трудно выделить их вклады. Для выделения специфической компоненты из суммарной энергии адсорбции 'нам использовался, в видоизмененном варианте, метод, основанный на" представлении отой составляющей как функции , .. мольной деформационной поляризация сорбгта. Видоизменение состояло В учете УДЄЛЬН02 ДОВерХНОСТіГ СОрбеНТОВ И ИСДОЛЬЗОВаНИИ ЕЄЛИ-
члн стандартного, изменения -дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции, отнесенной к единице поверхности сорбента:
- 6GtP*ZifiT(gvm,/SS3T+C , вместо_-А&л = г^^^ут+С -
Как Евдко'гз данных табл,4, на всех привитых сополимерах. по сраацаїїта-о-дйяисорбом-і, энерттгг гдсорбцсхгосгсвьи: соедине-іпііі единицей поверхности сорбента выше. Зто происходит, главным образом, за счет увеличения доли специфических взаимодействий, вследствие прививки }іа поверхность сорбентов полярных гоункциональ-нік. групп. Наиболее заметен рост вклада специфических взаимодействий в адсорбцию карбонових кислот на сорбенте ВЗ. В то яе время дисперсионные взаимодействия на привитых сорбентах, отнесённые к единице поверхности, таїсее несколько увеличиваются, по сравнению с неходкой матрицей;--Еозмс-дга "кз-за'дополнительного растворения сорбатоз в "пленке" привитого полимера.
Таблица 4 Зкл.тд спещкрнческих /~А&$1>/ /2/ взаимодействии з свободную энерги-'о адсорбции /-л&*/ /і/ при 150 С /кДя г миль"1 м~2/хїС?
Проследить закономерности изменения селективности модпфици-озанных сорбентов в зависимости от экспозиционной дозы оолуче— ия-и-типа прививаемого мономера удобно, сопоставляя величины -aGs/>/ на модификатах и полисорбе-1 для некоторых сорбатов, лукащих моделью определенного типа взаимодействия сорбат-сор-
-бент. Так, величины л /л Gy/ ^?б ДОЯ карбонових кислот и, в меньшей стеяена, душ спиртов, моїуг служить характеристикой прото-ноакцесторных свойств сорбентов. Такие ze величины для шридика характеризуют протонодоноряые свойства сорбентов, а для нитрошта-на - дипатьные. Правимая зто во внимание s анализируя данные табл.4, иоано заметить, что для привитых сорбентов, по сравнению с волисорбоц-І, возрастают все типы взаимодействии /дипольные, дротоноакцапторные и протснодонорные/. Для сорбентов, кодидЕяанро-ванных непредельзкггз карбоновий-кислотами, с ростом дозы облучения возрастают взаимодействия всех трех типов. Для шдийакатоз с привитый 2ч$утгн-1,4-дослоа, с ростов дозы облучения увеличивается протокодонорные свойства, но несколько уменьзачтея протоно-анцепторнне я^диполыше, оставаясь при этом бслкаимі, ча\: для исходное матрицы.
Механизм удергкваная на модадащрованных сорбентах
Для всех ^изученных сорбатов характерна отклонения от ликей-лооти завасшіостЕ &?Чы ох'Х/Т в области температур выше 150 С /рзгс2 л з/, соответствушие измпненио физического состояния полимерных сорбентов а, следовательно, кеханизаа удераавашія. Лрі-мешшаЕше участки щи более казнах'температурах отвечает адсорб-щз. тестовых веществ на поверхности сорбентов. Точки перегиба свидетельствует о проникновении ара более высоких температурах дюхекул сорбатов в слое лсешнерноа матрицы /абсорбции/.
Диатряикгн удерааваная тестонах ведеств на 2годЕбикатах,,по сравненшв с зюлисорбда-1, зшеиг особенности, связанные со струк-турннии езойстваии ж химией поверхности сорбентов. Растворение этвткшгкгузях сорбатов /особенно спиртов/ при удеркиванни на ыо~ дапшеазет начинается с дрвшенаеи температуры хроиатографичес-кои долонщг раньш, чем на поласорбе-І. Шо-хидпиоуу, это связано с яаэшчяеи яа жшгрхноези модшазватов принятых срагаентов /"хшен-за"У ашнеюерв, сеаюнтн которых лри данной температуре белее нод-И5ТЯНН. -нем детайкта меафоиодезаст исходной стирал-дивинилбензожь-ной азатрицы. Лозтоцу мелкие гшеакуаш адканов z спартов начинают шрякргкажь жицуйь <Ьгояя заодафаззировалного ттдпткара при более низ-ко2 температура зашангв, чзя у лолисорба-I. Исключение для а.таа-зшв составЕЯПГ сорбенты с д^анцтаи 2-дд«т пслнсорба-і. Зто wrasse існадетельствувт <сб ^себсвґ характере прививка 2-бутин-Д.й-зпюлазэ-^зн згоагчия з авізо асаекуле трово свези.
На привитых сорбентах, по сравнению с полисорбом-I, темпера-уры отклонения от линейности дгаграмм удерживания ароматических естовых веществ увеличиваются, что соответствует НвКОТОрО!^ тленъшешга подвижности скелетного каркаса. Для полярных сорбатов: _ жетонов, натрометана," карбойо'вііх кислот, эти температуры на моди-Екатах клав, чем на полисорбе-1. Т.е. температурная область ад-юрбции увеличивается,-несмотря на увеличение подвижности Семен-" ов привитой "пленка", поскольку адсорбция преимущественно проис-;одит на полярных приштнх фрагментах.и молекулы, начинают, пронн- -аїь" вглубь матрицу приболев высоких температурах, .чем на поли-
Применение модифицированных сорбентов
Свойства полученных сорбентов, соответствующие выдвинутым
рлтериям, определяют области их практического использования:
шцентрарование вдкропримесей органических соединений из газо-
ых и жидких сред, а также в качестве насадок газохроматограйи-
еских колонок при анализа сшеей полярных органических соедине
на .__ „ „.„..— --- — - —'— ~""'
Таблица 5 Союбционные ймкости модифицированных сорбентов по органическим
соединениям при 25 С /V^j » д/г /
—~— j 1 1 j -j 1 1 —
rJ? - n-^ ' AI ! A3 I BI ! ВЗ І СІ І C3 '
OPO&T ; j j j | j j
ексан II, 0 6,0 6,3 18,2 3,4 7,2 5,4
ензол 18,6 20,0 25,1 _ 29,5„„I3.8 .,10.7-15,8.
;-СЗ-- 52.5-123.0 436,5 89,1 ЗЗІ.І 125.9 123.0
:-С4 204,2 85І.І 6025,6 1071,5 1995.3 1288,2 1096,5
' Ійавннм фактором, обеспечивавдам эффективность накопления сорбентом шкрокошонентов, является сорбщонная емкость при тем лературе пробоотбора. Эту характеристику для конкретних соедігае-
1,м*и
6 \*
Рио.4. Разделение алфатическах спиртов на пошсорбе-І / и сорбенте А2 /б/ при 150 С /длина колонок- 50 см І/ метанол, 2/ етанол, 3/ І-пропанол, 4/ І-бутанол
-ний оценивают по удельным объемам удерживания Vmi . Прямое опре деление этого параметра часто затруднительно, поэтому обычно его вычисляют, экстраполируя к температуре концентрирования прямолинейный участок диаграммы удерживания lgVmi"S(-t/T) , определенной при более высоких температурах. В табл.5 представлены значения удельных объемов удерживания тестовых веществ при 25 С на поли-сорбе-1 и привитых сорбентах, определенные этим методом. Сорбци-онная емкость ыоди$икатов по н-алканам ниже, чем полисорба-Х, из-за некоторого уменьшения удельной поверхности. В то же время их сорбционная емкость по полярным соединениям, особенно карбоновим кислотам, заметно превышает соответствующие значения для исходного сополимера. Полученные материалы сравнимы по сорбционной емкости с зарубежными товарно-производимыми полярными полимерными сорбентами: ХДД-4,'-?, -8, Дорапакама В, S , значительно превосходя их по термостабильности. Наиболее широко используемый для концентрирования микропримесей органических соединений Тенакс GO термически более устойчив, чем привитые сорбенты, однако, уступа-
-ет іш по сорбционной емкости по полярным соединениям. В работе приведены хроматограммы органическое загрязнителей городского воз- -духа, сорбированных на модагоикатах, иллюстрирующие концентрирующие возможности радиацпоннс-привитых сорбентов в сразненид_о исходной _. ... ._.
матрицей.-, _ " '""~ --—.-" .
По значениям критериев селектявкостл разделения пар гомоло
гов алифатических спиртов-и карбонових кислот кодафшироЕаннкё- ~
сорбенты превосходят полисорб-I, а по эффективности колонок прак
тически но уступают ему, что позволяет рекомендовать .полученные -- —
материалы ддя"гаао1^матографического разделения полярных органи-„чеекпх. веществ, да-ркс.4-приведены ^о?латогра?,?,2і/ да\'0кстрпру5цие" " преимущества модификатов по сравнению о'исходной матрицей при разделении алифатических спиртов.
