Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства органических молекул 12
1.1. Общая схема фотофизических процессов в органических молекулах. Основные определения 12
1.1.1. Фотохимические процессы 15
1.1.2. Законы фотохимии 17
1.2. Межмолекулярные взаимодействия в растворах 18
1.2.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий 18
1.2.2. Принцип Франка-Кондона 19
1.2.3. Водородная связь и протолитические реакции 22
1.2.4. Протолитическое равновесие возбужденных молекул. Фотоперенос протона 28
1.3. Использование мицеллярных систем в качестве смешанного растворителя 30
1.4. Влияние растворителя на спектрально-люминесцентные свойства 36
1.5. Другие фотохимические реакции 38
1.5.1. Особенности фотопереноса электрона и образование радикалов 43
1.5.2. Влияние природы растворителя на направление и механизм фотохимических реакций 46
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Исходные вещества 49
2.2. Растворители 52
2.3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов 52
2.4. Методики и аппаратура для фотолиза 54
2.4.1. Фотолиз метилфенолов 54
2,4.1.1. Источники излучения 57
2.4.2. Фотолиз дигидрохинолинов 62
2.4.2.1. Стационарный фотолиз 62
2.4.2.2. Импульсный фотолиз 63
2.5. Регистрация спектров поглощения и флуоресценции и определение квантовых выходов флуоресценции 65
Глава 3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов и нейтральных форм дигидрохинолинов 66
3.1. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм 2- и 4-метилфенолов в водной среде 66
3.2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм 2-амино- -метилфенола в водной среде 75
3.3. Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярной среде 79
3.4. Исследование спектрально-люминесцентных свойств 6- и 8-окси-2,2,4- триметил-2,2-дигидрохинолинов в различных средах 92
Выводы 97
Глава 4. Фотолиз метилфенолов. влияние кислотности среды и энергии возбуждения на эффективность фотопревращений 99
Выводы 118
Глава 5. Влияние природы растворителя на первичные фотохимические процессы в б- и 8-окси-2,2-триметил 1,2- дигидрохинолинах 120
5.1. Фотолиз 6- и 5-окси-2,2,4-триметил-Д2-дигидрохинолинов в гексане и изопропиловом спирте 120
5.2. Фотолиз 6- и 5-окси-2,2,4-триметил-7,2-дигидрохинолинов в воде и метиловом спирте 125
5.2.1. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе -окси-2,2,4-триметил-/,2- дигидрохинолина в метиловом спирте 129
5.2.2. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 6-окси-2,2,4-триметил-/,2- дигидрохинолина в метиловом спирте 136
Выводы 141
Общие выводы 142
Литература 144
- Протолитическое равновесие возбужденных молекул. Фотоперенос протона
- Влияние природы растворителя на направление и механизм фотохимических реакций
- Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов
- Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм 2-амино- -метилфенола в водной среде
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Фотохимическая активация -эффективный способ воздействия на вещество, позволяющее решать не только фундаментальные, но и различные практические задачи. Изучение фотохимического разложения органических веществ вызывают все больший интерес исследователей. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, результаты таких исследований важны для дальнейшего развития представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и о механизме последующих химических превращений не только в основном, но и в возбужденных электронных состояниях. Во-вторых, такие результаты составляют основу для выработки подходов к управлению фотохимическими реакциями и их интенсификации.
Наряду с проявлением токсичных свойств фенольные соединения могут выступать в качестве антиоксидантов. Известно, что фенольные антиоксиданты проявляют адаптогенное действие и успешно применяются для повышения устойчивости (резистентности) организма к действию токсикантов, являющихся одним из наиболее распространенных видов экологических сенсибилизаторов перекисного окисления.
Изучение фотохимического разложения органических веществ вызывают все больший интерес исследователей. Это обусловлено двумя факторами. Во-первых, результаты таких исследований важны для дальнейшего развития представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и о механизме последующих химических превращений. Во-вторых, такие результаты составляют основу для выработки подходов к управлению фотохимическими реакциями и их интенсификации.
Сложность фотопревращений, происходящих под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, в среде с загрязняющими примесями, приводит к настоятельной необходимости фундаментальных фотохимических исследований. Известно, что фотолиз органических молекул в жидких средах зависит от различных добавок и рН среды. Например, для хлорфенола установлено, что его ионные формы принимают участие в фотопревращениях в качестве промежуточных продуктов.
К сожалению, в мировой литературе отсутствуют данные о влиянии параметров возбуждающего излучения на фотопроцессы в органических экотоксикантах. Не исследованы эффекты замещения в первичной и последующих стадиях фотохимических процессов. Практически нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в экотоксикантах при использовании новых перспективных источников спонтанного возбуждения - эксиламп. Для данных эксиламп характерна высокая эффективность преобразования введенной в газовую среду энергии в ультрафиолетовое излучение, причем более 80% от общей мощности излучения эксилампы сосредоточено в относительно узкой (несколько нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы, что позволяет селективно возбуждать фотодиссоциационное состояние.
Влияние среды (растворителя) на реакционную способность промежуточных соединений является важным направлением современной химической кинетики и лежит в основе фундаментальных исследований механизмов многих химических процессов. Особенно ярко это проявляется в реакциях под действием света, для которых полярность среды и возможность образования водородных связей между субстратом и растворителем часто оказываются определяющими факторами, влияющими на скорость и направление фото физических и фотохимических процессов. Известно, что вторичные ароматические амины, к которым относятся дигидрохинолины (ДГХ) без заместителей при атоме азота, при фотолизе в органических растворителях претерпевают гемолитический разрыв связи N-H и образуют аминильные радикалы, аналогичные тем, что образуются в темновых радикальных реакциях с участием этих соединений. С другой стороны было показано, что при фотолизе некоторых третичных дигидрохинолинов при низких температурах в стеклах происходит обратимый разрыв связи N-C(2). Дигидрохинолины способны образовывать водородные связи с протонными растворителями, например, водой и спиртами, кроме того, могут выступать также в качестве доноров протонов. Следовательно, можно ожидать сильного влияния среды на реакцию фотолиза.
Кроме того, дигидрохинолины с различными заместителями в ароматическом кольце и гетероцикле являются удобными объектами для изучения элементарных радикальных реакций и фотохимических превращений азотосодержащих гетероциклов, в том числе таких важных реакций, как реакции переноса протона в основном и возбужденных состояниях. Следует отметить, что метилфенолы и ДГХ входят в качестве фрагментов в состав многих биологически важных соединений, например, аминокислот триптофана и тирозина.
Поэтому исследование элементарных темновых и фотохимических процессов, происходящих с участием этих соединений, и влияния на них среды представляет актуальную задачу с точки зрения фундаментальных фотохимических исследований.
Целью работы является установление зависимости эффективности и направления реакций фотолиза метилфенолов и дигидрохинолинов от структуры изучаемых соединений и природы среды, а также влияния на эти процессы длины волны возбуждающего света.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: исследовать спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм 2-, 4-метилфенолов и 2-амино-4-метилфенола и их изменение в мицеллярных средах; определить константы кислотно-основного равновесия (piQ метилфенолов (МФ) в основном состоянии и их изменение при возбуждении; изучить изменение спектрально-люминесцентных свойств МФ в средах с различным значением рН при облучении светом различных источников - ртутной лампой и эксилампами; исследовать спектрально-люминесцентные свойства б- и 8~окся-2,2,4-триметил-7,2-дигидрохинолинов (6-ОН-ДГХ и 3-ОН-ДГХ) в протонных и апротонных растворителях и их изменение при облучении ртутной лампой, определить состав продуктов и механизм фотолиза; исследовать спектральные и кинетические характеристики промежуточных интермедиатов, генерируемых при фотолизе ДГХ в различных средах.
Научная новизна работы. Получены спектрально-люминесцентные характеристики для ионных форм 2- и 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола, определены значения рЯа в возбужденном состоянии.
Впервые получены флуоресцентные характеристики растворов метилфенолов до и после облучения эксилампами и лазерами. Показано, что эффективность фотолиза метилфенолов зависит не только от рН раствора, но и от длины волны возбуждающего излучения и положения заместителя в кольце. Эффективность разложения метилфенолов в нейтральной среде выше под действием УФ излучения KrCl лампы (Хизл = 222 нм).
Проведено исследование фотохимических процессов, происходящих с участием гидроксизамещеиных ДГХ, которое включает в себя выделение и анализ стабильных конечных продуктов. Установлено, что в метиловом спирте основным процессом как для 6-ОН-ДГХ, так и для 5-ОН-ДГХ является фотоиндуцированыое присоединение молекулы растворителя к двойной связи ДГХ. Присоединение молекулы воды к двойной связи при облучении наблюдается лишь в случае 5-ОН-ДГХ. Константы скорости реакций промежуточных частиц зависят существенно от положения гидроксигруппы в ароматическом кольце и увеличиваются практически на порядок при переходе от (э-ОН-ДГХ к 5-ОН-ДГХ.
Практическая ценность диссертации заключается в том, что результаты могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений а огромных объемах природных и сточных вод. Полученные результаты позволят усовершенствовать физико-химические методы отчистки городских и промышленных сточных вод, повысить выходы целевых продуктов превращения фенола и снизить выходы побочных. В настоящей работе обнаружена зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды. Предложено использовать KrCl лампу для фоторазложения метилфенолов в нейтральной среде, при уменьшении или увеличении рН - ХеВг лампу. Для высокомолекулярных фенолов (ДГХ) найдены условия фотоиндуцированного присоединения воды и метанола при использовании широкополосного источника излучения. Полученные результаты могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских и учебных организациях, занимающихся исследованиями фоторазложения органических соединений, в т.ч. в Институте водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск.
Защищаемые положения:
Как протонодонорные, так и протоноакцепторные свойства 2-метилфенола увеличиваются при возбуждении по сравнению с 4-метилфенолом. Различие образования катионной формы 2-метилфенояа и 4-метилфенола связано с инверсией электронных уровней в схеме электронно-возбужденных состояний.
Эффективность разложения метилфенолов в нейтральной среде выше при возбуждении в S3 состояние молекул (под действием УФ- излучения KrCl лампы). Замещение атома водорода в qpmo-положении в молекуле 4-метилфенола ЫН2-группой приводит к увеличению эффективности фоторазложения, которая возрастает в ряду: 2-метилфенол < 4-метилфенол < 2-амино-4-метилфенол. 3) Механизм фотоиндуцированного присоединения воды и спирта к гидроксизамещенным дигидрохинолинам заключается в присоединении молекулы растворителя к двойной связи ДГХ.
Работа выполнялась в рамках Гранта Минобразования РФ № 49 в области охраны окружающей среды и экологии человека на 1998-2000 г.г.; Гранта Минобразования РФ на 2001-2002 г.г. № Е 00-12.0-235, № Е 02-12.2-63 на 2003-2004 г.г.; Гранта АН РФ (грант № 407 VI конкурса грантов молодых ученых), программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по экологии и рациональному природопользованию»; Гранта для аспирантов Федерального агентства по образованию № А04-2.11-769 и ведомственной программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект № 34100 и Гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-01380.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на II, III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды (Томск, 2000, 2002), Ш, VI школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2002, 2005), Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003), X, XI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2003,
2004), VI Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2003), VIII Международной конференции «Методы и приложения флуоресценции: спектроскопия, получение оптических изображений и зонды» (Прага, 2003), Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск, 2003), II Международной конференции «Окружающая среда и экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики» (Томск, 2003), VI Международной конференции «Химические реакторы» (Берлин, 2003), XV Международной конференции «Фотохимические превращения и накопления солнечной энергии» (Париж, 2004), 2 Всероссийской конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004), VII Русско-китайском симпозиуме «Лазерная физика и лазерные технологии» (Томск, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), Международном симпозиуме по активным интермедиатам и необычным молекулам (Эдинбург, 2005).
Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 13 работах. Из них 6 статей в рецензируемых журналах, а также материалы конференций.
Протолитическое равновесие возбужденных молекул. Фотоперенос протона
При поглощении света молекулой органического соединения и переходе ее в возбужденное состояние происходит перераспределение электронной плотности. В частности, в молекулах, содержащих гетероатом N, О, S происходит повышение или понижение плотности неподеленной пары электронов у гетероатома, следствием чего является изменение кислотно-основных свойств органической молекулы [22]. Вследствие значительного изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении происходит фотоперенос протона. Существует несколько методов определения рК возбужденных состояний. Рассмотрим термодинамический метод, основанный на цикле Ферстера [23] (рис. 1.4). В этом методе установление протолитического равновесия не является необходимым; достаточно знать спектральные характеристики начальных и конечных продуктов фотопротолитическоЙ Согласно вышеизложенной диаграмме, где АН и АН изменения энтальпии при диссоциации в основном и возбужденном состояниях соответственно, hvAH и hvA- разница в энергиях между двумя состояниями для диссоциированных и не диссоциированных форм.
Следовательно, имеем: Предполагая, что изменения энтропии в ходе протолитической диссоциации в основном и возбужденном состояниях равны, то где К я К- константы равновесия протолитической диссоциации в основном и возбужденном состояниях; отсюда можно заключить где A v сдвиг максимумов в спектрах поглощения или флуоресценции кислой и основной форм (в см"). Уравнение применимо в случае равенства АН и АН. Таким образом, фотоперенос протона может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаимодействием, в которых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Для фенолов и солей ароматических аминов кислотность нижнего синглетного возбужденного состояния намного больше, чем основного состояния (в 105 - 106 раз) [23]. Для простого объяснения используется резонансная структура с переносом заряда. В феноле имеется сопряжение одной из неподеленной пар электронов атома кислорода с фенольным кольцом. При фотовозбуждении происходит внутримолекулярное перемещение электронной плотности к кольцу, но появление избыточного заряда ? на атоме кислорода гидроксильной группы имеет своим последствием отталкивание в ней протона, и, следовательно, повышение его отщепляемости, то есть увеличение кислотности в возбужденном состоянии [23, 24]. Это подтверждается расчетными данными, согласно которым причиной повышения кислотности молекулы при возбуждении является стабилизация аниона.
Отрицательный заряд на атоме кислорода при n-»7t переносе заряда значительно снижен, а это наихудший акцептор протона в возбужденном состоянии [19, 25]. Кислотность можно определять не только в нижнем синглетном возбужденном состоянии, но и в триплетном. Так, в работе [26] описано определение констант кислотности нижнего триплетного состояния 2-нафтола. Показано, что рКа в основном и возбужденном нижнем триплетном состояниях мало различаются (9.1 и 8.3 соответственно), а в первом возбужденном синглетном сильно уменьшается (3.1). Изменение окружения молекул можно осуществить за счет использования смешанного растворителя. В качестве добавок к водному раствору используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы. Для того, чтобы дать определение поверхностно-активным веществам [27,28, 29], рассмотрим уравнение Гиббса: здесь Г - гиббсовская адсорбция, с - концентрация растворенного вещества, R - универсальная газовая постоянная, 7 - абсолютная температура, а -поверхностное натяжение, Ма/Мс - отражает влияние природы вещества на адсорбцию. Чтобы исключить влияние концентрации на производную, берут ее предельное значение при с — 0. эту величину Рибиндер [28] назвал поверхностной активностью: Абсолютное значение и знак поверхностной активности зависит от природы адсорбированного вещества и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для него g 0, Ма/Мс О, Г 0. Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них g 0, Ма/Мс О, Г 0. Гиббсовская адсорбция (Г;) имеет смысл поверхностного избытка компонента і в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объеме. Поэтому Г 0 означает, что концентрация адсорбированного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое. Фундаментальной характеристикой ПАВ является их дифильность. Молекулы ПАВ состоят из двух частей, резко отличающихся по молекулярной природе и свойствам: неполярной части - гидрофобного радикала и полярной части, представленной функциональными группами -СООН, -ОН, -О, -NH2, -SO2OH и др.
Дифильные молекулы имеют тенденцию собираться на поверхности раздела, где гидрофобные группы изолируются от воды, а гидрофильные остаются погруженными в воду. Этой способностью объясняется их поверхностная активность. Дифильный характер молекул типичных ПАВ обеспечивает их растворимость в воде, и в тоже время сообщает известное сродство к неполярным фазам. Углеводородные радикалы выталкиваются из воды на поверхность и их адсорбция Г 0. В поверхностном слое концентрация ПАВ в десятки тысяч раз превышает концентрацию ПАВ в растворе. Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является их способность образовывать термодинамически устойчивые гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные или мицеллярные коллоиды). В этих агрегатах органические фрагменты расположены так, что общая площадь контакта гидрофобных групп растворенных молекул с водой уменьшена. Ионные ПАВ будут образовывать системы, на поверхности частиц которых возникает двойной электрический слой. Частицу дисперсной фазы в микрогетерогенной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Мицелла -агрегат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобиые соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Образование мицелл начинается выше некоторой концентрации ПАВ, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ определяется как концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяются свойства раствора. В таблице 1.1 приведены значения ККМ для некоторых ПАВ в воде, согласно [9].
Влияние природы растворителя на направление и механизм фотохимических реакций
Влияние природы среды на направление и кинетику реакций различных типов давно является предметом пристального внимания исследователей [69, 70]. При рассмотрении этой проблемы обычно выделяют универсальные и специфические взаимодействия, описанные в разделе 1.2.1. В водных растворах органических соединений большую роль играют так называемые гидрофобные взаимодействия, которые представляют собой склонность неполярных субстратов образовывать агрегаты в водных растворах, чтобы понизить площадь соприкосновения вода - органическое вещество [71, 72]. Гидрофобные взаимодействия определяются обычно энтропийными и энтальпийными факторами. Особое место в проблеме влияния природы растворителя на кинетику и механизм химических реакций занимает возможность образования водородных связей между растворенным веществом и растворителем. В последнее время появляется все больше работ, в которых проблемы влияния растворителя на химические реакции решаются с помощью квантово-химических расчетов [73, 74, 75, 76].
В случае фотохимических реакций влияние растворителя особенно сильно и часто является критическим, меняя не только скорость, но и направление реакции. Это связано с тем, что полярность растворителя и, особенно, возможность образования водородных связей или слабых комплексов может существенно менять взаимное расположение возбужденных состояний. Это проявляется в первую очередь в зависимости спектров поглощения и флуоресценции от природы растворителя (сояьватохромные эффекты). При этом часто изменяются фотофизические процессы переноса энергии, приводя к изменению квантовых выходов флуоресценции, фосфоресценции и констант скоростей безызлучательных переходов и, как следствие, к изменению квантовых выходов фотохимической реакции, а в некоторых случаях и ее направления. Исследуемые в данной работе фотохимические превращения ДГХ, включающие реакции переноса протона, оказались весьма чувствительны к природе растворителя, а изменение направления реакции происходит при переходе от апротонных растворителей к воде и метанолу.
В работе [77] изучен механизм и зависимость скорости фотопревращений 6,5-диметилангелицина (ДГХ, в котором атом азота заменен на атом кислорода) от полярности растворителя, которая уменьшается в ряду хлороформ ацетонитрил этанол метанол вода.
В связи с тем, что фенол является хромофором аминокислоты тирозина и представляет собой простейшую модель для изучения спектроскопии тирозин-содержащих белков, то исследование фото физических и фотохимических свойств этого и родственных ему соединений в различных средах вызывает все больший интерес [78, 79, 80]. На основании экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов доказано, что при возбуждении происходит перенос электрона от молекулы хромофора (или ее комплекса с водой) к растворителю. Этот процесс осуществляется из S/ состояния.
В работе [81] показана зависимость квантового выхода флуоресценции от полярности растворителя. В водно-органических бинарных растворителях с низкой полярностью происходит внутримолекулярный перенос протона, что приводит к увеличению констант скорости безызлучательных процессов и уменьшению квантового выхода флуоресценции с уменьшением полярности растворителя. В растворителях высокой полярности внутримолекулярного переноса протона не происходит. Образование водородной связи между молекулой исследуемого вещества и протонным растворителем не влияет на безызлучательные процессы.
Большое значение в реакциях переноса протона и атома водорода в возбужденном состоянии имеет фактор оптимальной ориентации реагентов. Как показано в [82, 83], в кластерах /-нафтола с водой и спиртами перенос протона с молекулы нафтола на растворитель происходит только в случае воды, хотя сродство к протону у спиртов значительно выше. Квантово-химические расчеты показывают, что за счет алкильных групп спирта расстояние -Н....СК в спиртах увеличивается по сравнению с водой и становится слишком большим для переноса протона.
Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральных и ионных форм метилфенолов
В данной работе исследованы спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм водных растворов метилфенолов (2-, 4-метилфенола и 2-амино-4-метилфенола) с концентрацией 5х10"5 М при добавлении в них NaOH (106-5xJ0_1 М) и H2S04 (7.2xl0-6-10.8 М). Значения рН среды измерялись рН-метром типа рН-673, а рН более кислых растворов по эмпирической шкале кислотности Гаммета Н0. Значения Н0 были взяты из [90]. Таким образом, при указных концентрациях добавок значения рН варьировались в пределах 7.54 + 13.45 при добавке NaOH и при добавке H2S04 7.01-ь-0.02, а при дальнейшем увеличении концентрации кислоты -#о = 0.02 -н 8.92. Значения рКа кислотности в основном S0 состоянии было найдено по кривым титрования [91, 92], построенных с помощью данных из спектров поглощения исследуемых молекул. Оценка степени точности значения рКа определялась также согласно [92] и составляет 0.1. Приближенная оценка рКа возбужденных состояний была выполнена по методу циклов Ферстера (формула 1.5). Константы тушения флуоресценции исследуемых молекул кислотой и щелочью были определены из Штерн-Фольмеровской зависимости [54]: где FR FQ - интенсивности флуоресценции в отсутствие и присутствии тушителя соответственно; KSy - Штерн-Фольмеровская константа тушения; [Q] - концентрация тушителя. Расчет констант скоростей ионизации проводился с использованием метода Веллера [54] по формуле: где I и Г - интенсивности флуоресценции метилфенола и его иона (в относительных единицах) в растворах с различными концентрациями иона водорода соответственно; k - интенсивность флуоресценции крезола в отсутствие диссоциации крезола в возбужденном состоянии, т.е. при избытке кислоты; Го - интенсивность флуоресценции иона метилфенола в щелочном растворе, когда отсутствуют недиссоциированные молекулы крезола; т0 и т о - истинные времена жизни возбужденных метилфенола и его иона. Также были исследованы спектрально-люминесцентные свойства нейтральных и ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярных растворах.
В этом случае концентрация добавок составляла 10 14-10 М NaOH (рН = 9.15-12.95) и ІхЮ Чі М H2S04 (рН = 3.38--0.02). Пределы концентраций щелочи и кислоты были выбраны из следующих соображений: для исследуемых концентраций NaOH был зафиксирован переход в анионную форму метилфенолов в воде [93]; добавки кислоты не меняют структуру мицелл. Рабочие растворы не обескислороживали. Были использованы ПАВ различной природы: анионный - додецилсульфат натрия (ДДСН), катионный - N-цетилтриметил аммония бромид (ЦТАБ) неионный - полиоксиэтиленизооктилфенолл (тритон X 100 фирмы «Loba Chemie») выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Флуоресцентные методы используются для определения констант связывания реагента с мицеллами на основе измерения тушения флуоресценции [94]. Константы тушения флуоресценции исследуемых молекул мицеллами были определены по формуле (2.1).
Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм ДГХ в водных и водно-мицеллярных растворах не изучались, они описаны в [95, 96]. В качестве источников УФ-излучения для фотохимических исследований использовались: 1) ртутная лампа ДРТ-240 высокого давления; 2) эксиплексные лампы емкостного разряда на рабочих молекулах KrCl, ХеВг и XeCl; 3) импульсные эксиплексные лазеры KrCl, XeCl и 4-я гармоника NdiYAG лазера. В таблице 2.2 приведены параметры для узкополосных источников излучения. Для ртутной лампы они не измерены, поскольку она представляет собой широкополосный источник, имеющий несколько максимумов излучения в области 240-600 нм и питание от сети переменного тока, 50 Гц. При облучении источниками света с длиной волны излучения ЙЗЛ = 222 и Хтл = 308 нм из растворов МФ предварительно удаляли растворенный кислород, продувая растворы аргоном в течение 1 ч. Растворы облучались в закрытой кварцевой кювете с длиной 1 = 1 см. Для предотвращения нагрева раствора при облучении лампами и стабильной работы ламп осуществлялось воздушное охлаждение установки. Время облучения лампами составляло 1-40 мин, что соответствует энергии от 0.1 до 20 Дж/см2. Доза энергии при облучении лазером варьировалась от 0.1 до 5 Дж/см3. При оценке энергии, поглощенной единицей объема, мы учитывали количество энергии, поглощенной стенками кварцевой кюветы, растворителем, а также энергию, прошедшую через раствор.
Исследование спектрально-люминесцентных свойств нейтральной и ионных форм 2-амино- -метилфенола в водной среде
Спектр поглощения 2-амино-4-метилфенола в воде содержит две полосы поглощения (табл. 3.3). Согласно квантово-химическим расчетам, длинноволновая полоса образована электронным переходом S0 — Sj (тіл). Полоса поглощения коротковолновой области спектра образована несколькими переходами различной орбитальной природы, однако, интенсивность поглощения в этих областях сформированы переходами So & {%%) и So — S7 (ш ). Электронные переходы изолированной молекулы 2-амино-4-метилфенола в возбуждённые состояния 5/ (%% ) и S2 (ш ) из основного сопровождаются переносом электронной плотности главным образом с ОН- и NHa-трупп на атомы углерода фенильного кольца. Это могло бы привести к зависимости квантового выхода флуоресценции от энергии возбуждения. Однако флуоресценции нейтральной формы 2-амино-4-метилфенола не обнаружено, поскольку константа скорости синглет - триплетной конверсии превышает константу скорости радиационного распада на порядок. С добавлением кислот и щелочей в водные растворы 2-амино-4-метилфенола наблюдаются обратимые изменения в спектрах поглощения, отнесенные к образованию различных ионных форм. При добавлении кислоты в водные растворы 2-амино-4-метилфенола наблюдаются следующие изменения: при рН = 5.45 наблюдается увеличение интенсивности и небольшой батохромний сдвиг максимума длинноволновой полосы поглощения, что обуславливается появлением катиона 2-амино-4-метилфенола (рис. 3.5). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты происходит лишь небольшой спад интенсивности полос поглощения. Поскольку флуоресценции нейтральных форм 2-амино-4-метилфенола не было зафиксировано, оценить тушение флуоресценции кислотой и щелочью, а также определить константу Штерна-Фольмера не представляется возможным. С помощью метода МЭСП были определены наиболее вероятные места протонирования в молекуле 2-амино-4-метилфенола. В основном состоянии это будут атомы азота ИНг-группы (величина минимума МЭСП -183 кДж/моль) и кислорода ОН-группы (величина минимума МЭСП -255 кДж/моль). Образование водородной связи возможно по этим центрам, причем, в отличие от фенола и его метилзамещенных, структура комплекса такова, что О.. .НОН и N...HOH-связи находятся вне плоскости молекулы. Образование комплексов такого типа приводит к повышению энергии электронных переходов.
Методами квантово-химического расчета нами было показано [97], что при образовании водородной связи по атому кислорода гидроксильной группы 2-амино-4-м етил фенол а с молекулами воды приводит к тому, что электронные переходы из основного в возбужденное состояния сопровождаются переносом электронной плотности преимущественно с аминогруппы на атомы углерода фенильного кольца. При возбуждении протоноакцепторная способность атома азота резко уменьшается (величина минимума МЭСП -52 кДж/моль) и возникает минимум МЭСП над фенильным фрагментом молекулы (величина минимума МЭСП -109 кДж/моль). Следовательно, увеличивается вероятность возникновения протонированной формы 2-амино-4-метилфенола по атомам углерода фенильного кольца [97]. При добавлении щелочи изменения в спектрах поглощения 2-амино 4 метилфенола начинаются при рН = 9.15. При рН = 9.85 изменения в спектре поглощения стабилизируются, что связано, по-видимому, с завершением процесса образования аниона.
При этом наблюдается сдвиг максимумов спектров поглощения в длинноволновую область относительно спектра поглощения нейтральной молекулы (рис. 3.6). В таблице 3.4 приведены значения рКа кислотности 2-амино-4-метилфенола, характеризующей эффективность отрыва протона от ОН-группы в щелочной среде, и основности, определяющей вероятность присоединения протона к 2-амино-4-метилфенолу в кислой среде. При возбуждении значения рКа основности уменьшается, следовательно, вероятность образования формы с протоном выше в S/ состоянии, чем в основном So состоянии. Значения рКа кислотности при возбуждении также уменьшается, вероятность отрыва протона от ОН-группы молекулы 2-амино-4-метилфенола выше в возбужденном / состоянии, чем в основном. Таким образом, из проделанной работы можно сделать следующий вывод: в основном состоянии 2-амино-4 метилфенол обладает более кислыми свойствами, чем 2- и 4-мети л фенолы. Полученный результат согласуется с литературными данными о том, что введение в молекулу фенола электроноакцепторных заместителей увеличивает его кислотность [117, 118]. При возбуждении как кислотные, так и основные свойства исследуемых метилфенолов увеличиваются.
