Введение к работе
Актуальность темы. Среди восстановителей, применяемых в различных областях химической технологии и препаративной химии, важную роль игравт производные сульфоксиловой кислоты. В настоящее время промышленностью выпускаются оледующие представители данного класса соединений : гидроксиметилсульфинат натрія (ГМЗ, техническое название ронгалит) H0CH^S02Ma , диоксид тиоиочевины (ДОТМ) (tiHi)zC50z и Дитионит натрия Na,5?Q^ В зависимости от внешних условий и своей природы эти соединения способны в широком диапазоне менять свою восстановительную активность, селективно- воздействуя на различные функциональные группы окислителей. Благодаря указанным свойствам эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей, в тонком органическом синтезе, при инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтетик чбекого каучука, в процессах металлизации полиакрилонитрильных волокон, при восстановлении соединений урана и траноурановых элементов, в фармакологии, биохимии и других отраслях.
Эффективность практического использования указанных восстано-йителей определяется их стабильностью и реакционной способностью. Оба эти свойства тесно взаимосвязаны, поскольку процессы разложения и реакции восстановления рассматриваемыми соединениями протекают через ода» и те же ингермедиаты.
Стабильность и восстановительная активность рассматриваемых соединений зависят как от строения их молекул, так и от внешних уо-ловйй, в первую очередь от природы растворителя и температуры. Имеющиеся в литературе сведения о свойствах восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты относятся исключительно к их водным раотворам. Несмотря на то, что с каждым годом возрастает число работ, связанных с применением рассматриваемых восстановителей в неводных и смеианннх растворителях, вопросы влияния природы среды на раотяоримооть, стабильность и восстановительную активность производных оульфоксилбвой кислота практически не исследованы. Не изучена также взаимосвязь между строением молекул диоксидов таомоче-вин и их стабильностью, восстановительной активностью и кислотно-основными свойствами в растворителях различной природы. Исследование этих вопросов представляет несомненный интерес для решения как научных, так я практических задач.
Цель работы - определение количественных характеристик ста-бильнооти и реакционной способности гидроксиметилоульфината натрия и диоксидов тиомочевин различного строения в неводных и смешанных' растворителях и установление связи между указанными свойствами.
В связи с поставленной целью в задачи работы входило ; опре~ деление растворимости ГМС, ДОТМ и его аналогов в цеводных средах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия названных соединений, а также кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин; анализ изменений указанных характеристик при переходе от водных к неводним средам.
В качестве объектов исследования выбраны наиболее широко применяемые в промышленности восстановители на основе сульфоксиловоіГ кислоты - гидроксиметилсульфинат натрия, диоксид тиомочевины, а также те его аналоги/ получение которых вследствие доступнооти исходных реагентов кожет быть осуществлено в промышленных масштабах - диоксиды фенил- й дифенилтиомочевини. Часть опытов проведена о диоксидом метил тиомочевины. В качестве растворителей были выбра-' ны соединения, наиболее часто применяемые в органических синтезах с участием производных суаьфошиовой кислоты и значительно отличавшиеся по свойствам - вода, формамид (ФА), диметилсульфоксид (ДКСО) и диметилформамид (ДШО. Такой выбор исследуемых сбедине-г киЯ позволяет проследить влияние среды и строения восотанозителеЯ, на их стабильность и реакционную способность в достаточно широком диапазоне изменения свойств растаоритзлей и восстановителей.
Научная новизна. Установлено, что процессы разложения ПС и диоксидов тиомочевин в иеводных средах протекают преимущественно по радикальному механизму, причем на первичной стадии распада образуется ион-радикал SO На примере, реакций о водорастворимой моделью кубового красителя - индигокармином, этилендиамин-теграацетатоферратом СЮ и диокоимин'ом кобальта определены коли-чествннные характеристики {константы скорости) восстановительной активности рассматриваемых соединений. Установлено, что введение в аминогруппы ДОТМ как электроно-акцепторных (фенил), їак и электрон о-донорных (метил) заместителей приводит к повышению стабильности и понижению реакционной способности соединения. Показано, что применение неводных сред приводит 'к повышению восстановитель-
' - 2. -
ной активности ГМС и диоксидов тиомочевин, предложены основные стадии процессов восотэновления в неводных и водно-органических средах, йіределенн константы кислотной, диссоциации диоксидов тиомочевин в растворителях различной природы. Установлена взаимосвязь между природой растворителя, стабильностью, реакционной способностью и кислотно-основными свойствами диоксидов тиомочевин.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов о участием ГМС и диоксидов тиомочевин. К числу отих результатов можно отнести данные по растворимости ГМС и диоксидов тиомочевин в ДШО, ДМЇА и ФА, численные значения конп-тант скоростей реакций восстановления указаниями реагентами в неводных» средах, предложенный в настоящей работе ноеый метод определения диоксидов тиомочевин, оеггезапный на потенциометрическом титровании их водно-диметилсульфоксидных растворов гидроксидом калия, а также рекомендацию к использований в различных областях химии нового восстановителя - диоксида фенилтиомочевины, отличающегося повышенной растворимостью в большинстве органических растворителей, а также высокой стабильностью и восстановительной активностью.
> Работа является этапом исследований* выполняемых по координационному-плану АН СССР на 19(5-1990 гг. по проблеме "Неорганическая химия", раздел 2Л7.І.5 "Синтез соединений элементов аномальной валентнооти", по координационному плану АН СССР на І99І-І995 гг* по проблеме "Теоретические основы химической технологии", раздел 2.27.5.1.4., а талже по Программе приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на Ї99І-І99!? гг.' по проблеме "Развитие теории химических реакций".
Экспериментальные методы исследования. В работе использованы следующие методы : спектрофотометрия в видимой и УФ области спектра (исследования кинетики реакций восстановления нитроазокра-ситзля, индигокарминэ, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), полярография (исследования кинетики реакций восстановления этилендиаминтетраацетатоферрата (Ш) и диметилглиокси-мата кобальта, а также процессов разложения ГМС и диокоидов тиомочевин), ЭПР (исследование процеосов разложения Г'.ІС и диокоидов тиомочевин), потенциомегрия (исследование кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин). .
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах" (г. Иваново, 1991 г.), ежегодных научно-технических конференциях ИХТЙ (1990, 1991 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано ': статей -- 2, тезисов докладов - 2.
Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 121 наименования. Работа изложена на III страницах, включает 22 рисунка и 15 таблиц.
