Введение к работе
iu.». л (,:ша
V-.ТДОЛ
диосвртаціАйфальносгь темы. Среди восстановителей, применяемых в раз-
личкнх областях химической технологии и препаративной химии, важную роль играют производные сульфоксиловоя кислоты. В настоящее время промышленностью выпускаются следующие представители данного класса соединения : гидроксиметилсульфинаг натрия (ГМС, техническое название ронгалит) НОСНг?>02Ма , диоксид тиомочевины (ДОГМ) (^Нг)гС30г и дитионит натрия Мяі5г0+* В зависимости от внешних условий и своей природы эти соединения способны в широком диапазоне менять своп восстановительную активность, селективне воздействуя на различные функциональные, группы окислителей. Благодаря указанным свойствам эти соединения широко используются при восстановлении кубовых красителей, в гонком органическом синтезе, прі инициировании эмульсионной полимеризации в производстве синтетического каучука, в процессах металлизации полиакрилонитрильных волокон, при восстановлении соединений урана и трансурановых элементов, в фармакологии, биохимии и других отраслях.
Эффективность практического использования указанных восстановителей определяется их стабильностью и реакционной способностью. Оба оти свойства тесно взаимосвязаны, поскольку процессы разложения и реакции восстановления рассматриваемыми соединениями протекают через одни и те же интермедиатн.
Стабильность и восстановительная активность рассматриваемых соединений зависят как от строения их молекул, так и от внешних уо~ ловйй, в первую очередь от природы растворителя и температуры. Имеющиеся в литературе сведения о свойствах восстановителей на основе сульфоксиловоя кислоты относятоя исключительно к их водным растворам. Несмотря на то, что с каждым годом возрастает число работ, связанных о применением рассматриваемых восстановителей в неводных и смешанных растворителях, вопросы влияния природы среды на растворимость, стабильность и восстановительную активность производных сульфоксиловой кислота практически не исследованы. Не изучена также взаимосвязь между строением молекул диоксидов тиомоче-вин и их стабильностью, восстановительной активностью и кислотно-основными свойствами в"растворителях различной природы. Исследование этих вопросов представляет несомненный интерес для решения как научных, так и практических задач.
Цель pa do ты - определение количественных характеристик ста- - бидьности и реакционной способности гидроксиметилсульфината натрия и диоксидов тиомочевин различного строения в неводных и смешанных' растворителях и установление связи между указанными свойствами.
В связи с поставленной целью в задачи работа входила ; опре- деление растворимости ГМС, ДОТМ и его аналогов в неводных средах, исследование механизмов разложения и восстановительного действия названных соединений, а также кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин; анализ изменений указанных характеристик при переходе от водных к неводным средам.
В качестве объектов исследования выбраны наиболее широко применяемые в промышленности, восстановители на основе сульфоксиловой-кислоты - гидроксиметилсульфинат натрия, диоксид тиомочевины, а также те его аналоги/ получение которых вследствие доступности исходных реагентов ь:ожет быть осушептвтгрн" в fif^w-wmniyi HHflffFn^ — бах - диоксиды фенил- и дифенилтиомочевинц. Часть опытов проведена о диоксидом метилтиомочевины. В качестве растворителей были выбра-' ни соединения, наиболее часто применяемые в органических синтезах с участием производных сульфоксиловой кислоти и значительно отличающиеся по свойствам - вода, формамид (ФА), дииетилсульфок'сид (ДЬСО) и димзтилформамид (ДІ9А). Такой выбор исследуемых сбединет-ний позволяет проследить влияние среды и строения восотановителей на их стабильность и реакционную способность в достаточно широком диапазоне изменения свойств растворителей и восстановителей.
Научная новизна. Установлено, что процессы разложения ГМС и диоксидов гиошчевин в неводішх средах протекает преимущественно по радикальному механизму, причем на первичной стадии, распада образуется ион-радикал so -На примере реакций о водорастворимой моделью кубового красителя - индигокармином, этйленвдамин-тетраацетатоферратои (И) и диокекмином кобальта определены коли-чествннные характеристики (константы скорости) восстановительной активности рассматриваемых соединений. Установлено, что введение в аминогруппы ДОГМ как электроно-акцепторных (фенил), гак и электрон о- дон о рных (метил) заместителей приводит к повышении стабильности и понижении реакционней способности соединения. Показано, что применение неводних сред приводит к повышений восстановитель-
ной активности ГМС и диоксидов тиомочевин, предложены основные стадии процессов восотановления в неводных и водно-органических средах. Определены константы кислотной, диссоциации диоксидов тио-мочевин в растворителях различной природы. Установлена взаимосвязь между природой растворителя, стабильностью, реакционной способно-, егыа и кислотно-основными свойствам» диоксидов гиомочевин.
Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы прл оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов с участием ГМС и диоксидов тиомочевин. К числу этих результатов можно отнести данные по растворимости ГМС и диоксидов тиомочевин в Д1С0, Д№А и ФА, численные значения констант скоростей реакций восотановления указанными реагентами в неводных» средах, предложенный в настоящей работе ноінй метод определения диоксидов тиомочевин, основанный на погенциометрическом титровании их водно-диметйлсульфоксидных растворов гндроксидом калия, а также рекомендацию к иопользованию в различных областях химии нового восстановителя - диоксида фен'илтиомочевины, отличающегося повышенной растворимость» в большинстве органических растворителей, а также высокой стабильностью и восстановительной активностью.
) Работа является эгапсм исследований, выполняемых по координа-цибнному. плану АН СССР на І9К-І990 гг. по проблеме "Неорганическая химия", раздел 2Л7.І.5 "Синтез соединений элементов аномальной валентности", по координационному плану АН СССР на І99І-І995 гг. по проблеме "Теоретические основы химической технологеи", раздел 2.27.5.1.4., а таете по Программе приоритетных исследований Межведомственного Совета при ГКНТ СССР на 1991-199^ гг.' по проблеме "Развитие теории химических реакций".
Экспериментальные методы исследования. В работе использованы следунаде методы : спектрофотометрия в видимой и УФ области спектра (исследования кинетики реакций восстановления нитроазокра-ситзля, индиго кармина, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), полярография (исследования кинетики реакций воо-становления этилендиаминтетраацетагоферрата (Щ) и диметилглиокси-мата кобальта, а также процессов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), ЗПР (исследование процеосов разложения ГМС и диоксидов тиомочевин), потенциометрия (исследования кислотно-основных свойств, диоксидов тиомочевин).
-э -
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на У Всесоюзном совецании "Проблемы сольватации и кокплексообразо-вания в растворах" (г. Иваново, 1991 г.), ежегодных научно-технических конференциях ИХТИ (1990, 1991 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано : статей -- , тезисов докладов - 2.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 124 наименования. Работа изложена на III страницах, включает 22 рисунка и 15 таблиц.
![Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность](/i/i/4409/177112.png "Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность Марков Евгений Александрович")
