Введение к работе
Актуальность темы. Клатратные соединения включения - это соединения, образующиеся в результате внедрения молекул (гостей) в полости кристаллической структуры (хозяина) без образования химических связей. Полости в кристалле или в отдельной макромолекуле хозяина должны соответствовать размерам молекул гостей. Клатратные (газовые) гидраты образуются путем включения молекул гостей (газ) в полости каркаса, состоящего из молекул воды. В газовых гидратах содержатся большие запасы природного газа (главным образом, метана), составляющего очень важную часть мирового топливного ресурса. Научный интерес к клатратным гидратам обусловлен необходимостью описания фундаментальных свойств этих соединений включения и условий их образования. Экспериментальные исследования свойств газовых гидратов, как и других клатратных соединений, в широком интервале температур и давлений весьма трудоемки и не всегда возможны. В тоже время теоретические исследования, согласованные с отдельными экспериментальными данными, на основе молекулярных моделей, позволяют изучать многие фундаментальные свойства газовых гидратов, условия их образования и термодинамической устойчивости. Особенность газовых гидратов, как природного ископаемого, состоит в том, что в естественных условиях они образуются и существуют именно вблизи границы их термодинамической устойчивости. Даже небольшое изменение температуры или давления достаточно для разложения гидратов и выхода больших объемов газа в атмосферу, что может привести к природным катастрофам. Актуальной проблемой изучения свойств клатратных гидратов является совершенствование существующих молекулярных моделей. Прогноз возможного разложения природных газовых гидратов с выходом больших объемов метана в атмосферу возможен только на основе глубокого изучения фундаментальных свойств клатратных соединений. Также они необходимы для широкого практического использования газовых гидратов - добычи, хранения, транспортировки и разделения газа.
Более 50 лет назад Ван-дер-Ваальсом и Платтеу [1] была предложена термодинамическая модель идеальных твердых клатратных растворов, которая отражает основные свойства таких соединений. В рамках этой модели была построена термодинамическая теория смешанных клатратных гидратов, которая описывает с некоторой точностью экспериментальные данные в зависимости от выбора феноменологических параметров. Однако эта теория имеет ограниченную предсказательную силу и требует дальнейшего развития, снимающего заложенные в ней ограничения. Совпадение с экспериментом при описании конкретных систем достигается выбором феноменологических параметров модели. Теория Ван-дер-Ваальса и Платтеу является полуэмпирической моделью и строится на основе следующих предположений: 1) вклад молекул хозяина в свободную энергию клатратного соединения не зависит от способа заполнения полостей;
-
влиянием молекул гостей на поведение решетки хозяина можно пренебречь;
-
в каждой полости может размещаться только одна молекула-гость; 4) взаимодействие молекул гостей между собой пренебрежимо мало; 5) применима классическая статистика. Выполненные к настоящему времени теоретические и экспериментальные исследования показывают, что ряд этих предположений требует пересмотра.
В работе предлагается усовершенствование ранее предложенной [2,3] ста-тистико-термодинамической теории соединений включения, в которой учитываются влияние молекул гостей на решетку хозяина, взаимодействие молекул гостей между собой и возможность многократного заполнения молекулами-гостями полостей решетки хозяина.
В рамках данных исследований актуальной задачей является построение молекулярных моделей для определения состава и областей термодинамической устойчивости клатратных соединений (смешанный гидрат метан+этан, смешанный гидрат азот+кислород+метан) при дивариантных равновесиях газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесиях лед-газовая фаза-гидрат, основываясь только на потенциалах межмолекулярного взаимодействия гостей и хозяев (гость-гость, гость-хозяин, хозяин-хозяин). Другой, не менее важной задачей является определение равновесных составов гидратных фаз, которые находятся из условия равенства химических потенциалов молекул гостей в гидрате и в газовой фазе, а также молекул воды во льду 1/г. Выбор рассматриваемых гидратов определяется их практическим значением.
Целью работы является построение молекулярных моделей клатратных гидратов (как с однократным заполнением полостей, так и с возможностью двукратного заполнения больших полостей) на базе статистико-термодинамической теории для нахождение структуры и состава смешанных газовых гидратов в зависимости от давления и состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом, также для определения возможных структурных переходов в этих гидратах.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
построение линии структурных переходов между гидратными фазами кубических структур I (КС I) и II (КС II) в двойных гидратах метан+этан в зависимости от давления и состава газовой фазы;
построение модели газового гидрата с двукратным заполнением больших полостей для описания структурных переходов в однокомпонентных гидратах аргона и криптона;
построение модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом для описания структуры и состава в зависимости от состава газовой фазы, температуры и давления.
Научная новизна работы. Впервые в рамках статистико-термоди-намической теории соединений включения построены молекулярные модели
однокомпонентных гидратов аргона, криптона, азота и кислорода с двукратным заполнением больших полостей; двойных гидратов метан+этан; и тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как молекулами азота, так и кислорода. Также был разработан метод, позволяющий рассчитывать структуру и термодинамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов. На основании этих моделей и проведенных расчетов, найдены структуры, состав и линии моновариантных равновесий в зависимости от температуры и давления, а также в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратной фазой, для двойных и тройных гидратов.
С применением разработанных методов впервые построены фазовые диаграммы (линии моновариантного равновесия лед-гидрат-газовая фаза) для гидратов метана, этана, аргона, криптона, кислорода и азота, исходя только из потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул хозяина с молекулами гостей и друг с другом.
Впервые численно построены линии структурных переходов КС I-KC II для гидратов аргона и криптона при высоких давлениях и для гидрата метан+этан в зависимости от состава газовой фазы, находящейся в равновесии с гидратом.
Практическая значимость. Рассчитаны термодинамические функции ряда важных для практического использования клатратных гидратов (гидрат метан+этан, гидрат азот+кислород+метан) при температурах ниже 273К. На основании численных расчетов найдены структуры, составы и динамические свойства рассматриваемых клатратных гидратов, а также области их термодинамической устойчивости. Предложенные молекулярные модели имеют предсказательную силу и могут быть использованы для нахождения структурных переходов клатратных гидратов в широком диапазоне температур и давлений. Разработана методика расчетов содержания метана в смешанном гидрате в зависимости от содержания метана в газовой фазе.
Результаты исследований согласуются с экспериментальными данными для простых гидратов. Модель может быть использована также для других соединений включения с подобным составом, например, клатратов кремния и соединения включения полупроводниковых элементов, а также цеолитов.
На защиту выносятся:
молекулярные модели газовых гидратов с двукратным заполнением больших полостей: аргона, криптона, азота и кислорода;
молекулярные модели тройного газового гидрата азот+кислород+метан с двукратным заполнением больших полостей как азотом, так и кислородом;
результаты исследований, в которых на основании расчетов найдены структуры, динамические свойства и составы ряда клатратных гидратов: аргона, криптона, азота, кислорода, этана, а также смешанных клатратных гидратов метан+этан, азот+кислород+метан;
численно построенные линии дивариантных равновесий газовая фаза-гидрат и моновариантных равновесий лед-газовая фаза-гидрат для рассматриваемых клатратных гидратов;
численно построенные линии структурных переходов в зависимости от давления для гидратов аргона, криптона, для гидратов метан+этана в зависимости от концентрации этана в газовой фазе, находящейся в равновесии с гидратной фазой;
возможность извлечения метана из шахтного газа (на примере модели смешанного гидрата азот+кислород+метан).
Личный вклад автора в настоящую работу заключается в литературном поиске, обобщении и систематизации литературных данных, в непосредственном выполнении компьютерного моделирования смешанных клатратных гидратов, расчете структур и термодинамических свойств систем, в обработке полученных данных и анализе полученных результатов. Разработка плана исследования, обсуждение и трактовка полученных результатов, а также формулировка выводов проводились совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций и докладов по теме диссертации проводилась совместно с соавторами и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: The Second General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2008); XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, Россия, 2008); The 6th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2008» (Vancouver, Canada, 2008); the First Russian-German Seminar «Thermodynamics and material science» (Novosibirsk, Russia, 2008); The Third General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2009); The 7th International Conference on Gas Hydrates «ICGH 2011» (Edinburgh, Scotland, 2011); The 6th Conference of the Asian Consortium on Computational Materials Science «ACCMS-6» (Singapore, 2011); Minerals of the Ocean-6 & Deep-Sea Minerals and Mining-3 (St. Petersburg, Russia, 2012); The Seventh General Meeting of the Asian Consortium on Computational Materials Science - Virtual Organization «ACCMS-VO» (Sendai, Japan, 2012).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 107 страницах и содержит 36 рисунков, 3 таблицы, 2 приложения и библиографию из 150 наименований.
Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в период 2007-2012гг. в соответствии
с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению П.7 «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены и другие наноматериалы, а также метаматериалы». Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (№ NSC 100-2923-E-002-003-MY3, № 12-03-31315_мол).
