Введение к работе
Актуальность работы: Многие важные термодинамические расчеты, имеющие как теоретическое, так и прикладное значение, основаны на использо-вании величин теплоемкостей веществ, в частности температурная зависимость теплоемкости позволяет вычислить энтропию, энтальпию и энергию Гиббса при различных температурах. Результаты исследования термохимических свойств оксидных соединений позволяют обоснованно решать задачи оптимального приготовления, использования, регенерации данных веществ. Особо важна роль химической термодинамики в решении проблем управляемого синтеза и получения материалов с заданными свойствами, так как эти сведения в сочетании с данными о строении соответствующих фаз и кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями синтеза и физико-химическими свойствами получаемых соединений. Одним из способов решения множества противоречий при построении фазовых диаграмм может являться применение расчетных методов с использованием геометрической термодинамики. В настоящее время, вследствие создания технологий с экстремальными параметрами, значительно возрос интерес к изучению высокотемпературных процессов, исследованию свойств различных веществ, устойчивых при высоких температурах.
Широкая область применения сложных оксидов на основе PbO и Bi2O3 обусловлена уникальными физико-химические свойствами данных соединений: ферроэлектрическими, сегнетоэлектрическими, пироэлектрическими, электро- и магнитооптическими, фоторефрактивными, пьезоэлектрическими, фото- и сверхпроводящими, сцинтилляционными и другими. Однако, для этих материалов термохимические данные остаются на сегодняшний день мало изученными и в ряде случаев противоречат друг другу. Поэтому высокотемпературное изучение термохимических свойств в системах на основе PbO и Bi2O3 обуславливает актуальность работы.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках тематического плана ФГАОУ ВПО СФУ № Х-2 «Разработка физико-химических основ получения особо чистых металлов, сложных полупроводниковых и оксидных соединений (наноматериалы, пленки, порошки)» 2008 – 2012 г; № Х-8 «Разработка физико-химических основ получения сложнооксидных материалов с заданными функциональными свойствами (полупроводники, сегнетоэлектрики, композитные материалы)» 2013 г.
Цель работы –экспериментальное исследование высокотемпературной теплоемкости, термического расширения, теплопроводности сложных оксидных соединений, образующихся в системах на основе PbO и Bi2O3.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
– исследование высокотемпературной теплоемкости кристаллов и стекол в системах PbO – MO2, где М Si, Ge, Sn; Bi2O3 – MnOm, где М Si, Ge, Fe, B, P, Zn;
– установление зависимости от состава систем на основе PbO и Bi2O3;
– изучение термического расширения и теплопроводности стекол в системах PbO – GeO2, PbO – SiO2 и монокристаллов систем Bi2O3– GeO2, Bi2O3 – SiO2;
– проведение расчетов термодинамических функций кристаллов и стекол оксидных соединений на основе PbO и Bi2O3 в широком интервале температур.
Научная новизна работы заключается в установлении термохимических и теплофизических свойств сложных оксидных соединений на основе PbO и Bi2O3:
– впервые определена высокотемпературная теплоемкость оксидных соединений: Pb3GeO5, PbGeO3, PbGe3O7, PbSiO3, Pb2SiO4, Pb2SnO4, Bi2SiO5, Bi4Si3O12, Bi3B5O12, BiBO3, Bi24P2O41, Bi25GaPO40; теплопроводность для стекол PbGeO3, PbGe3O7 при высоких температурах; температурная зависимость термического расширения для стекла состава PbGeO3;
– уточнены и расширены данные по высокотемпературной теплоемкости для соединений Pb5Ge3O11, Bi2O3, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12SiO20, BiFeO3, Bi12ZnO20; по теплопроводности монокристаллов Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12SiO20; по термическому расширению при высоких температурах в инертной и окислительной атмосферах для монокристаллов Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12SiO20.
Практическая значимость. Экспериментально определенные значения теплоемкости и термодинамических свойств оксидных соединений на основе PbO и Bi2O3 могут быть использованы в качестве справочных данных. Теплофизические свойства оксидных соединений могут быть применены для контроля (моделирования) тепловых условий роста монокристаллов различными методами.
На защиту выносятся:
– результаты определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии температурной зависимости теплоемкости в системах PbO – MO2, где М Si, Ge, Sn; Bi2O3 – MnOm, где М Si, Ge, Fe, B, P, Zn, а так же сравнение полученных значений с расчетными данными;
– установленные закономерности влияния состава систем на основе PbO и Bi2O3 на значения ;
–рассчитанные значения термодинамических функций из экспериментальных данных температурной зависимости теплоемкости для систем на основе PbO и Bi2O3;
– результаты измерений теплопроводности стекол PbGeO3 и PbGe3O7 и монокристаллов Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12SiO20;
– результаты исследования линейного расширения и коэффициента термического расширения стекла PbGeO3 и монокристаллов Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, Bi12SiO20 в инертной и окислительной атмосферах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX и Х Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, 2008г., 2010г.); XIII российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», (г. Екатеринбург, 2011), IV международном конгрессе «Цветные металлы – 2012» (г. Красноярск, 2012г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 печатных работ, в том числе 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов, обработка и анализ результатов исследований.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 25 таблиц. Библиографический список содержит 165 наименований.
