Содержание к диссертации
стр.
Введение. 4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1 Физико-химические свойства оксидных фаз никеля 9
(NiOx).
Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов 16 металлов.
Кинетические теории растворения оксидов металлов в 19 растворах электролитов.
Существующие методики анализа кинетических кривых 24 растворения оксидных фаз.
Влияние комплексонов на электрохимические, 34 адсорбционные свойства оксидов и кинетику их растворения.
Обзор результатов выполненных ранее исследований по 53 экспериментальному изучению кинетических закономерностей растворения оксида никеля с позиций формальной гетерогенной кинетики.
Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по 58 изучению кинетических закономерностей растворения оксидов никеля в кислых средах
Методы идентификации оксида никеля (II). 58
Основные реактивы. 61
Исследование кинетики взаимодействия оксида никеля 65 (II) с кислотами.
Методика изучения кислотно-основных свойств оксида 75 никеля (II).
Методика изучения электрохимических свойств оксида 81 никеля и пассивного никеля в растворах серной кислоты, ЭДТА и ОЭДФ.
Статистический анализ погрешностей. 83
2.7 Сглаживание данных эксперимента. 84
Глава 3. Экспериментальное изучение электрохимических 86
особенностей окисления и растворения никеля, окалины с никеля и хромоникелевого сплава в минеральных кислотах.
Экспериментальное изучение коррозионного и 86 электрохимического поведения пассивного никеля и его оксидов в серной кислоте.
Моделирование анодного процесса и поляризационных 103 кривых log(i)-E.
Исследование влияния комлексонов (ЭДТА, ОЭДФ) на 108 анодное поведение никеля в растворах серной кислоты.
Травление окалины с металлического никеля. 110
Глава 4. Экспериментальное изучение влияния различных параметров 120 на кинетику растворения оксида никеля (II) в сернокислых средах и анализ кинетических кривых растворения.
Результаты экспериментального изучения особенностей влияния внешних факторов на процесс растворения оксида никеля (II) в растворах кислот.
Анализ кинетических исследований влияния серной кислоты H2SO4 и комлексонов ЭДТА, ОЭДФ на скорость растворения оксида никеля (II).
Анализ зависимости удельной скорости растворения оксида никеля от различных параметров.
Влияние окислителей и восстановителей на скорость растворения оксидов никеля (II) в кислых средах.
Особенности влияния ЭДТА и ОЭДФ как ингибиторов процесса растворения оксидов никеля.
Глава 5. Результаты экспериментального исследования отдельных стадий механизма растворения оксида никеля в серной кислоте.
Экспериментальное изучение кислотно-основных свойств NiO и разработка методов анализа полученных данных.
Исследование адсорбционных закономерностей ионов водорода на оксиде никеля (II) в присутствии комплексонов ЭДТА и ОЭДФ.
Глава 6. Моделирование процессов растворения оксида никеля (II) в растворах электролитов (поиск механизмов растворения)
Моделирование зависимости удельной скорости растворения оксида никеля (II) в серной кислоте от рН.
Моделирование отдельных стадий процессов растворения оксида никеля (II).
Результаты моделирования процесса растворения NiO в серной кислоте в присутствии добавок ЭДТА.
Общие выводы.
Литература.
Приложение.
Введение к работе
Никель находит применение в различных областях науки, промышленности, техники, но, пожалуй, наибольший спрос на этот металл предъявляют предприятия по производству сталей, до 2/3 которых в своем составе имеют никель. Постоянное сокращение запасов никельсодержащих руд и постоянно увеличивающееся его потребление определяют цену никеля, которая уже в 2004г. достигла высокого уровня. В связи с вышесказанным, совершенствование технологии извлечения никеля из оксидного сырья востребовано во всем мире, в том числе и в России.
Кроме того, оксиды и другие соединения никеля привлекали внимание многих естествоиспытателей в течение нескольких десятилетий.
При исследовании стехиометрического состава NiO была открыта нестехиометричность оксидов никеля, позволившая объяснить кинетику образования оксидных слоев при окислении никеля, открыть выпрямляющий эффект на границе никель-закись никеля и дать описание полупроводниковых свойств оксидов в зависимости от давления кислорода и температуры.
Принципы и модели каталитических и кинетических процессов, протекающих на границе оксид/газ, оксид/раствор разрабатывались также на образцах оксидов никеля. Многочисленные исследования по изучению кинетики растворения оксидов никеля и влияния различных параметров на этот процесс в растворах электролитов были также направлены на проверку применимости количественных модельных представлений гетерогенной, электрохимической и химической кинетики.
Потребность в реальных моделях растворения оксида никеля определяется необходимостью регулирования процессами растворения оксидов никеля и оптимизацией технологий выщелачивания оксидно-никелевых руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования. Решение этих задач сдерживается
отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксида никеля (II). Комплексоны оказывают значительное влияние на скорость растворения оксидов металлов. Представляется актуальным обобщение и систематизация большого количества кинетических данных по растворению оксида никеля в кислых средах с участием комплексонов, а также поиск стимуляторов и выяснение механизма данного процесса для понимания взаимосвязи поверхностных электрохимических явлений на оксиде никеля с их кислотно-основными свойствами и механизмом растворения.
Выбор в качестве объектов исследования никеля определен как практическими (гидрометаллургическая переработка медно-никелевых руд), так и теоретическими аспектами. В настоящее время наиболее полно процесс растворения изучен на оксидах никеля, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к оксидам других металлов.
Развитие теории растворения требует введения представлений из гетерогенной электрохимической кинетики и адсорбционных явлений. На кафедре МГТУ МАМИ и в ряде зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов никеля.
Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов никеля.
Достоверность и новизна полученных результатов.
Впервые получены экспериментальные данные по адсорбции и кислотно-основным свойствам оксида никеля в растворах комплексонов, показано влияние этих свойств на скорость растворения оксида никеля. Полученные данные ИК-спектроскопии, а также констант кислотно-основных равновесий и рН точки нулевого заряда в растворах серной кислоты с различным содержанием ЭДТА и ОЭДФ позволили объяснить лимитирование процесса растворения оксида никеля (II) комплексонами.
Проведен анализ кинетических и адсорбционных закономерностей оксида никеля, на основании чего предложен механизм и лимитирующая стадия растворения оксида никеля (II), а также пассивного никеля в растворах серной кислоты.
Точность и достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных приборов и компьютерных методов обработки экспериментальных данных. В работе широко представлены современные способы идентификации оксида никеля (II) и конечных продуктов его растворения, описаны компьютерные программы анализа кислотно-основных равновесий, возникающих на границе оксид никеля (П)/раствор.
Теоретическая и практическая значимость работы.
В диссертационной работе показана возможность использования оксидов NiO в качестве сорбента ионов водорода. Определены режимы выщелачивания, при которых оксид никеля (II) растворяется с максимальной скоростью при переработке обедненных никелевых руд, технологических отходов (например, регенерации катализаторов), травлении окалины с поверхности никельсодержащих сталей.
Разработаны компьютерные методы анализа свойств оксида никеля, позволяющие учитывать ДЭС, возникающий за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов, определить концентрацию кислотно-основных центров на поверхности, константы кислотно-основных равновесий и рН точки нулевого заряда, по которым можно судить о кислотно-основных свойствах оксида никеля.
Результаты исследования влияния комплексонов на кинетику растворения оксида никеля (II) вносят свой вклад в теорию и практику применения комплексонов.
На защиту выносятся
Экспериментальные результаты по кинетике растворения NiO в растворах кислот (H2SO4, ЭДТА, ОЭДФ) при различных их концентрациях, рН, температур.
Результаты получения кислотно-основных констант и рН точки нулевого заряда для суспензий NiO в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1).
3. Методы анализа кривых потенциометрического титрования суспензий
NiO, отдельных навесок и зависимости электрокинетического потенциала от
рН, которые установили природу кислотно-основных равновесий. Это
позволило рассчитать константы этих равновесий, распределение ионов на
поверхности оксида и определить параметры двойного электрического слоя
на границе оксид/раствор.
4. Результаты кинетических данных адсорбции ионов водорода (в
присутствии и отсутствии добавок ЭДТА, ОЭДФ) на оксиде никеля (II).
5. Результаты электрохимических исследований при анодной
поляризации пассивного никеля и его оксидов, позволяющие уточнить
природу лимитирующей стадии растворения NiO в растворах кислот.
6. Механизм растворения NiO с использованием представлений о
существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе
оксид/раствор.
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизма растворения пассивного никеля, NiO в растворах кислот (H2S04, ЭДТА, ОЭДФ) на основании адсорбционных и кислотно-основных свойств с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики.
Задачи:
1. Изучить влияние добавок комплексонов и различных факторов
( "*, рН, Т, ф) на кинетику растворения оксида никеля (II) в растворах серной кислоты и аммиака;
2. Найти функциональную зависимость удельной скорости
растворения (W) от различных параметров растворения ( »", рН, Т, ф);
Проверить применимость теории строения ДЭС для описания адсорбционных и кинетических явлений на границе оксид/электролит;
Разработать обобщенную схему кислотно-основной модели растворения оксидов, базирующуюся на теории строения ДЭС на границе оксид/электролит, ионного обмена и кислотно-основных равновесий.
В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения влияния комплексонов на процесс растворения оксида никеля (II) в серной кислоте и моделирования данных процессов для поиска механизма участия комплексонов в процессе растворения.
Диссертация представлена в 6 главах с приложением.
Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов.
По материалам исследования имеется 8 публикаций.
