Введение к работе
Актуальность темы. Оксиды и пероксиды щелочных металлов находят широкое практическое применение. Они используются в качестве окислителей, катализаторов, компонент в производстве термостойких стёкол с небольшим коэффициентом теплового расширения, при создании миниатюрных литиевых аккумуляторов. Оксиды щелочных металлов играют важную роль в изготовлении фотокатодов, являются перспективными материалами для теплоаккумулирующих сплавов в реакторах, используются в газовых анализаторах и термобарьерных покрытиях. Пероксиды применяются для регенерации воздуха в подводных лодках и дыхательных приборах изолирующего типа. Изучение атомного, электронного и колебательного строения окислов необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. Актуальность исследования поверхности, влияния внешних факторов на структуру, электронные и тепловые свойства окислов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Использование этих материалов в регенерацион-ных установках, изолирующих дыхательных аппаратов предполагает нахождение их в экстремальных условиях, в том числе при высоком давлении. Исследование воздействия давления на электронные свойства окислов проводилось в ряде работ лишь для оксидов, влияние внешних воздействий на структуру и электронные свойства пероксидов не изучалось. При описании особенностей фотоэлектронных и ряда других свойств определяющую роль играет поверхность. Однако строение и свойства поверхности практически не изучены особенно с точки зрения квантовой физики и химии. Это связано с тем, что для поверхности адекватные расчёты весьма трудоёмки и требуют довольно больших вычислительных ресурсов. Термодинамические свойства окислов щелочных металлов в широком интервале давлений и температур изучались для оксида и пероксида лития. Теоретические исследования тепловых свойств окислов натрия и калия отсутствуют вовсе.
Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (№ 16.740.0591).
Целью настоящей работы является систематическое изучение поверхности, влияния давления на структуру, электронные и тепловые свойства рядов окислов щелочных металлов М2Оп (М: Li, Na, К; п=1, 2).
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
выбрать оптимальные варианты обменно- корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта структурных, электронных и термодинамических характеристик;
рассчитать из первых принципов параметры атомной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2D, 3D);
рассчитать из первых принципов параметры электронной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2D, 3D);
рассчитать из первых принципов параметры колебательной структуры окислов щелочных металлов и их зависимость от давления и температуры;
вычислить параметры уравнения состояния, термодинамические параметры окислов щелочных металлов, исследовать их зависимость от давления и температуры.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксидов и пероксидов впервые:
проведены расчеты кристаллической структуры в зависимости от давления и размерности системы (2D, 3D);
выполнены расчеты электронной структуры в зависимости от давления и размерности системы (2D, 3D);
проведено первопринципное исследование электронных свойств поверхности;
рассчитана колебательная структура и её зависимость от давления и температуры;
проведено первопринципное исследование тепловых свойств и установлена их зависимость от давления и температуры.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
Для оксидов стабильной является (111)- поверхность, для пероксидов лития, натрия, калия - (ПО), (100), (010)- поверхности соответственно. Поверхностная энергия оксидов и пероксидов с ростом атомного номера катиона уменьшается. Поверхностные состояния локализованы в верхних поверхностных слоях, а их энергетические смещения относительно объёмных достигают ~1 эВ.
-
Под давлением междуатомные расстояния в молекулярном ионе практически не изменяются, тогда как уменьшение расстояний между ионами -10%. Увеличение ширины запрещенной зоны с ростом давления сопровождается увеличением величины эффективного заряда иона кислорода. При этом скорость изменения эффективных зарядов с ростом атомного номера катиона уменьшается, тогда как ширины запрещенной зоны увеличивается.
-
Скорость изменения термодинамических потенциалов свободной энергии с давлением и температурой максимальна для оксида, пероксида калия и минимальна для окислов лития. Скорость изменения внутренней энергии с температурой также возрастает с ростом атомного номера катиона, тогда как с давлением, наоборот, убывает.
Научная значимость работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи химического состава, кристаллической структуры, электронного и колебательного строения с физико-химическими свойствами оксидов и пероксидов щелочных металлов. Из первых принципов определена зависимость структуры, электронных и тепловых свойств окислов щелочных металлов от давления и размерности системы, а также уста-
новлены закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Результаты исследований расширяют представления о роли структуры, поверхностных и колебательных состояний в интерпретации физико- химических свойств оксидов и пероксидов щелочных металлов.
Практическая значимость работы состоит в том, что для окислов щелочных металлов предложены модели поверхности, а также влияния давления на структуру и свойства. Рассчитаны структура, электронные и тепловые свойства, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем и интерпретировать экспериментальные данные.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, а также современного программного пакета CRYSTAL09. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.
Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении расчетов атомной, электронной и колебательной структуры, плотности состояний, атомных зарядов, термодинамических функций окислов щелочных металлов, а также в установлении зависимости структуры и электронных свойств от давления и размерности системы.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2011), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010), Международной научной школе- конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011), Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010, 2012), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург, Волгоград, 2010, Екатеринбург, 2011, Красноярск, 2012), Всероссийской научной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-2012 (Екатеринбург, 2012).
Публикации: по теме диссертации опубликованы 16 работ, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов, 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 25 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 112 наименований.
