Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурный анализ стереостроения бисхелатов четырехкординированных ионов переходных металлов 12
1.1 Статическое взаимовлияние лигандов (ВВЛ) 12
1.2 Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2XT2,2YT2] 18
1.2.1 Узел [2XT2,2YT2]-6, шестизвенные хелаты 19
1.2.2 Узел [2XT2,2YT2]-5, пятизвенные металлохелаты 34
1.3 Межлигандное взаимодействие. Комплексы состава [2XT2,2YT3] 41
1.3.1 Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-6 42
1.3.2 Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-5 54
1.3.3 Комплексы с координационным узлом типа [2N,2О] 80
1.4 Комплексы с координационным узлом типа [2P,2Y] 83
1.5 Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-6 89
1.6 Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-5 93
Глава 2. Квантово-химический анализ относительной устойчивости стереоизомеров комплексов переходных металлов 10 (NiII, PdII, PtII) и 11 (CuII) групп 100
2.1 Выбор расчетной методики 100
2.2 Электронная стабилизация стереоизомеров бисхелатов переходных металлов. 104
2.2.1 Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-6 106
2.2.2 Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-5 115
2.3 Металлохелаты с координационным узлом [2XT22NT3] 122
2.4 Межлигандное дисперсионное взаимодействие 132
2.5 Стереостроение комплексов тиосемикарбазонов 138
2.6 Бис-хелаты переходных металлов с донорным атомом углерода 142
Глава 3. Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гомо- и гетеросвязанными парамагнитными центрами 145
3.1 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах CuII с гомосвязанными центрами 146
3.1.1 Комплексы с обменным фрагментом Cu2O2 146
3.1.2 Комплексы с обменным фрагментом Cu2S2 152
3.1.3 Комплексы с обменным фрагментом Cu2(NN)2 и
Cu2(NO)2 157
3.2 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах CuII с гетеромостиками 160
3.2.1 Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-2 162
3.2.2 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с производными 2,6-диформил-4R-фенолов 183
3.3 Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину магнитного обмена 191
3.3.1 Биядерные комплексы меди(II) с ацилгидразонами на основе 2,6-диформилфенола 191
3.3.2 Биядерные комплексы меди(II) с гетероциклическими азометиновыми лигандами 198
3.4 Переключение характера обменного взаимодействия в биядерных комплексах CuII при координации молекулы растворителя 204
3.4.1 Комплекс CuII c бис(N,N’-3-формилсалицилиден)-1,3-диаминопропанолом-2 204
3.4.2 Комплекс CuII c азометином на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и 1,3-диаминопропанола-2 214
3.5 Обменное взаимодействие в гомо- и гетеротрехъядерных комплексах FeIII, CoII, NiII 217
Глава 4. Описание методов исследования 229
4.1 Теоретические методы 229
4.2 Расчет параметра магнитного обмена 231
4.2.1 Метод «нарушенной симметрии» (“broken symmentry” approach) 233
4.2.2 Расчет параметра магнитного обмена для биядерных комплексов 234
4.2.3 Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных комплексов FeIII, CoII, NiII 236
4.2.4 Общая методика расчета параметров обменного взаимодействия 238
4.3 Поиск и анализ рентгеноструктурных данных 241
4.4 Экспериментальное изучение обменного взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов 241
4.5 Рентгеновская спектроскопия поглощения 243
4.6 Рентгеноструктурный анализ комплексов 243
Выводы 244
Список литературы
- Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2XT2,2YT2]
- Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-6
- Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах CuII с гетеромостиками
- Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных комплексов FeIII, CoII, NiII
Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2XT2,2YT2]
Взаимное влияние лигандов (ВВЛ) через ион переходного металла хорошо изучено для монодентатных лигандов в комплексах различной симметрии и выражается в статическом удлинении (укорочении) связей металл-лиганд в трансположении к определенным группам. История открытия данного явления восходит своими корнями к классическим работам в области координационной химии Вернера [24], Черняева [25], его всестороннее изучение и развитие представлений связано с именами химиков советской школы - Гринберга, Некрасова, Сыркина, Ю. Н. Кукушкина [26].
Достаточно хорошо известные ряды статического ВВЛ формализуются через энергию и строение АО донорных атомов или МО атомных группировок. Вопросы цис - и транс- влияния лигандов в нехелатных комплексах переходных металлов (комплексы монодентатных лигандов) и связанные с этим динамические процессы в координационной сфере являлись предметом довольно тщательного экспериментального исследования и анализа (см., например, подробный обзор [27]).
В то же самое время, аналогичные вопросы для хелатных комплексов би(поли)дентатных лигандов долгое время не поднимались. К пионерским можно отнести работы В. А. Когана и Н. Н. Харабаева [28-30], в которых была впервые сформулирована закономерность цис-строения плоских бисхелатов переходных металлов с серосодержащими азолигандами (координационный узел [2N,2S]) на основе ряда работ Ростовской школы координационной химии. Вопросы стереостроения четырехкоординированных металлхелатов с шиффовыми основаниями обсуждались в обзоре А. Д. Гарновского с соавт. [31]. Ряд работ был посвящен обобщению результатов исследования строения (в том числе и стереоизомерии) соединений отдельных металлов: платины(П) [32], меди(П) [33], никеля(П) [34]. В хелатных комплексах образуется циклическая система связей, в которой может реализовываться как -, так и л-сопряжение, поэтому рассмотрение взаимного влияния лигандов вряд ли возможно только с учетом атомных орбиталей донорных атомов. Особенностью комплексов би- и полидентатных лигандов, в отличие от монодентатных, является трансляция взаимодействия между донорными центрами через - и -связи лиганда и формирование единых молекулярных орбиталей. Наиболее остро стоит необходимость рассматривать молекулярные орбитали хелатирующих лигандов в случае металлоароматических систем [35, 36].
К настоящему времени накоплен значительный, но разрозненный, фактический материал по структурному изучению соединений данного класса. Большая часть определенных прямыми методами кристаллических и пространственных структур координационных соединений включена в Кембриджский банк рентгеноструктурных данных (CSD, Crystal Structure Database) [37]. В Главе 1 проведен обзор литературы, посвященной вопросам стереостроения бисхелатных комплексов четырехкоординированных ионов переходных металлов с бидентатными лигандами, структура которых определена в период с 1980 года по сегодняшний день и структурам, полученным до 1980 года, не рассмотренных в предыдущих обзорах.
Важной чертой строения координационных соединений переходных металлов является большой (зачастую определяющий) вклад d-орбиталей в связь металл-лиганд. Высокая симметрия d-АО (большое число узловых плоскостей), легкость гибридизации, делает связи, образованные металлом с органическими лигандами более «гибкими», лабильными (или «эластичными»), особенно это касается валентных углов и пространственного расположения связей вокруг металла – комплексообразователя). Предпочтительность пространственного строения координационного узла определяется множеством факторов, которые по типу взаимодействия можно классифицировать на электронные – передаваемые по связям в координационном узле между металлом-комплексообразователем и между лигандами через координированный ион металла – и невалентные – передаваемые через пространство стерическое отталкивание или межлигандное притяжение (водородные связи, лондоновское взаимодействие, стекинг взаимодействие и т. д.). Равновесное строение молекулы комплекса складывается, таким образом, как равнодействующая многих взаимодействий. Экспериментальное исследование закономерностей относительной устойчивости и строения стереоизомеров хелатных соединений затруднено из-за сложностей, возникающих при синтезе и выделении индивидуальных изомеров. Отметим, что в отличие от координационных соединений нехелатного типа (монодентатные лиганды), в случае хелатных комплексов, несмотря на существенный прогресс в области их синтеза, рентгеноструктурное исследование выделенных цис- и транс-изомеров одного и того же координационного
соединения к настоящему времени было проведено лишь для единичных случаев. Подавляющее число комплексов выделено и исследовано лишь в одной из стереоизомерных форм и, опираясь на эксперимент, можно оперировать только информацией о его строении. Именно поэтому важным является привлечение методов квантово-химического моделирования для исследования пространственного и электронного строения и относительной устойчивости стереоизомеров.
Однако, обратим внимание, что модификация структуры лиганда или замена металла-комплексообразователя оказывает влияние на полную энергию всех возможных изомеров и равновесная предпочтительность той или иной стереоизомерной формы будет определяться не только ее возможной стабилизацией или дестабилизацией, но, также, и дестабилизацией (или стабилизацией) альтернативных изомеров. Например, на рисунке ниже оба изомера дестабилизируются, но на различную величину, что приводит к инверсии их относительной устойчивости.
Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-6
Кристаллы комплекса NiII (44-2) были получен для транс-изомера, хотя в различных растворах он присутствует (по данным ЯМР) в виде смеси цис- и транс-изомеров (парамагнитный тетраэдрический изомер не регистрировался), соотношение которых зависело от полярности растворителя. Вычисленные значения константы равновесия (T = 298K) процесса цис-транс изомеризации составили 2.5 для хлороформа и 0.32 для хлористого метилена. В наиболее неполярном из исследованных растворителей – бензоле – регистрируется только транс-изомер. По данным ЯМР комплексы PdII и PtII с этим же лигандом существуют только в цис-форме, комплекс PtII (44-5) так же был исследован методом РСА.
Авторы [252], синтезировавшие комплексы NiII (44-10), PdII (44-11) и PtII (44-12) с 2-аминоэтил-диметилфосфином, обращают внимание на немонотонный характер изменения длин связей металл-азот в ряду металлов, что свидетельствует о разной способности ионов 10 группы транслировать трансвлияние. Наиболее длинная связь – 2.168 - наблюдается в комплексе PdII 44, а в комплексе PtII она короче - 2.101 .
Так же в виде цис-изомера получен комплекс палладия 45 (GIXHIF) с объемным (P,N) лигандом, в котором оба донорных центра входят в состав гетероциклов [253]. Релаксация стерического отталкивания происходит за счет значительного искажения типа «ступенька» ( 40), и тетраэдризации координационного узла ( = 19.5) (см. две проекции на схеме ниже).
Транс-изомеры комплексов с шестизвенным металлоциклом реализуются в только в случае стерического запрета цис-структуры, что наблюдается в случае лигандов, в которых на атоме фосфора присутствуют два трет-бутильных (комплекс PdII NAPPOK, 46) или два 2-метил-фенильных заместителя (комплекс NiII XAWVEX, 47). В первом случае определяющим запрет цис-структуры является объем заместителей, в то время, как во втором – конформация метилфенильных заместителей, которая задается наличием в орто-положении метильных заместителей. Межъядерное расстояние d(Pd-P) = 2.339 значимо превышают среднее значение для цис-комплексов PdII рассматриваемого типа (2.238±0,057 для связи Pd-P).
Для донорных центров с дополнительными заместителями снова проявляется выявленная ранее тенденция – наличие алкильных заместителей препятствует реализации цис-изомеров бисхелатов, в то время как арильных – благоприятствует.
Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-6 Не менее интенсивно в последние десятилетия развивается и координационная химия соединений с донорным атомом углерода. Накопленный экспериментальный материал позволил сблизиить области металлорганической и координационной химии. В настоящее время получены представительные ряды комплексов с бидентатными лигандами типа (C, O), (C, N), (C, S), (C, P).
Бис-хелатов с составом координационного узла [2C,2X]-6 синтезировано достаточно много и для них характерно преобладание изомеров цис- строения, особенно выраженное для NiII, для соединений PdII и PtII распределение стереоизомеров примерно одинаково.
Так, все комплексы, в которых донорный углерод, входящий в координационную сферу переходного металла-комплексообразователя, имеет sp3-гибридизацию, реализуются в виде транс-изомерных форм, например, в соединениях палладия и платины типа 48 (CAMSUE, M = Pd [254], JAYNAY M = Pt [254]) и платины(II) типа 49 [255]. Это может быть связано как с меньшим электронным вкладом в транс-дестабилизацию, так и наличием двух заместителей на донорном атоме углерода. В отличие от рассмотренных ранее комплексов типа [2P,2X] длина связи M-C значительно короче связи M-P, и валентные углы при донорном углероде больше в сравнении с фосфиновыми лигандами, что создает значительно более серьезные стерические препятствия для реализации цис-структур. н3со с Транс-строение свойственно и соединениям с очень объемным заместителем в непосредственной близости к донорному углероду, например, в случае комплекса никеля с пиколил производным додекарборана FAMHEH [256] типа 50. Координационный узел значительно тетраэдризован ( = 22.7о), хелатные циклы имеют конформацию типа «ванна» (ф = 43), а комплекс в целом -конформацию «зонтик». Вполне очевидно, что цис- (да и тетраэдрическая) координация такого лиганда стерически запрещена.
При вхождении в координационную сферу металла-комплексообразователя sp2-гибридизованного атома углерода чаще реализуется цис-строение координационного соединения. Например, соединение PdII №1 в таблице ниже (при условии отсутствия стерического запрета) и карбеновые комплексы никеля (№№ 2, 3 и 6).
Цис-изомер бис хелата Pt11 55 (TIYRUO) был получен и на основе бензохинолина. Стерическое отталкивание лигандов релаксируется за счет тетраэдризации координационного окружения и перегиба по линии NC ( = 6.5, 12), межлигандное расстояние (НН) весьма мало (1.864 ). ( = 6.5)
Следует отметить, что в комплексах типа 54 и 55, очевидно, для цис- и транс-изомеров межлигандные стерические взаимодействия совершенно одинаковы, поэтому следует признать, что предпочтительность цис-изомеров полностью определяется электронными факторами межлигандного взаимодействия через ион металла-комплексообразователя.
Ряд соединений типа 58 интересен тем, что были препаративно выделены и охарактеризованы как цис- (58-1), так и транс- (58-2) изомеры комплекса PdII. Статическое трансвлияние лигандов выражается в том, что в цис-изомере расстояние Pd-Р короче (на 0.010), а расстояние Pd-C значительно длиннее (на 0.089), чем в транс, что свидетельствует о том, что статическое трансвлияние фосфора больше, чем алкенильного углерода.
По мнению авторов [277] цис-изомеры менее устойчивы, чем транс-, так как при нагревании растворов транс-комплексов наблюдалась количественная перегруппировка в цис-изомер.
Таким образом, резюмируя вышеизложенный материал, можно сделать несколько выводов и предположений. Во-первых, для многих типов координационного окружения переходных металлов с координационным числом четыре характерным является цис-ориентация бидентатных лигандов, даже если имеются очевидные стерические препятствия, приводящие к значительным искажениям координационного узла. Во-вторых, цис-строение преимущественно характерно для лигандов с донорными атомами (X, Y), которые резко различаются по своим свойствам (электроотрицательность, жесткость-мягкость и др.).
Координационных соединений, для которых одновременно были структурно охарактеризованы оба изомера, имеется очень мало, что затрудняет изучение структурных особенностей цис- и транс-изомеров комплексов переходных металлов и выявление факторов определяющих их относительную устойчивость по экспериментальным данным. В связи с этим, необходимым является привлечение методов квантово-химического моделирования для полного и всестороннего исследования этой проблемы.
Расчет пространственного и электронного строения координационных соединений требует правильного выбора расчетного базиса и уровня теории, необходимого для корректного воспроизведения исследуемых свойств.
Для выявления чисто электронных причин предпочтительности той или иной геометрической структуры бис-хелатов и определения влияния расчетного базиса и уровня приближения методов квантовой химии на корректность результатов моделирования строения ВКС был выбран модельный лиганд 59. фактор взаимодействия лигандов в координационной сфере металла комплексообразователя и проследить электронные факторы этого взаимодействия и взаимодействия металл-лиганд. Кроме того, имеется достаточно широкий круг синтезированных и рентгеноструктурно охарактеризованных соединений с хелатным циклом такого типа, преимущественно производных тиоацетилацетонатов, которые можно использовать для калибровки теоретических результатов.
Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах CuII с гетеромостиками
В рамках метода Хартри-Фока при отсутствии учета корреляции электронов, независимо от орбитального базиса, предпочтительней оказывается транс-ориентация лигандов, что противоречит экспериментально наблюдающейся относительной устойчивости комплексов с координационным узлом [2S,2O]. Как видно (см. таблица 14), последовательное расширение базиса и добавление поляризационных и диффузионных функций (6-31G 6-311++G(d,p)) в некоторой степени уменьшает перевес в сторону транс-изомера, но не изменяет порядка устойчивости изомерных форм комплекса, хотя и заметно влияет на величину оптимального межъядерных расстояний металл-сера и SS, которые уменьшаются от 2.384 до 2.312 , и от 3.393 до 2.280 , соответственно.
Правильная относительная термодинамическая устойчивость изомеров комплекса типа 60 предсказывается только при учете корреляции электронов в рамках теории возмущений (МР2) и для всех вариантов DFT расчетов. Как видно из данных таблицы, так же наблюдается и наиболее близкое совпадение оптимизированных и экспериментальных значений, особенно в случае учета энергии корреляции по теории возмущений (MP2). В рамках DFT наилучшее соответствие наблюдается в случае функционала PBE и базисного набора, реализованных в программе PRIRODA, и гибридных обменно-корреляционных функционалов B3LYP и PBE0, с некоторым преимуществом в пользу второго. Так как в задачу исследования входило сравнительное моделирование строения соединений, содержащих атомы переходных металлов 1-3 переходных рядов, были сопоставлены оптимальные геометрические параметры в рамках методов расчета PBE0/SDD и PRIRODA для комплексов PdII и PtII, с данными РСА (таблица 16).
Приведены средние арифметические значения параметров по данным РСА для структур типа 2. В скобках указаны минимальное и максимальное значения параметра. Оба подхода примерно одинаково воспроизводят экспериментальные структурные параметры и были выбраны для проведения расчетов в рамках данного исследования.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о важности учета корреляции движения электронов при описании межлигандного взаимодействия и, так же, о важности данного взаимодействия при определении относительной устойчивости цис- и транс изомеров бис-хелатов четырехкоординированных ионов металлов. Лишь учет электронной корреляции позволяет получить удовлетворительное значение длины связи Ni-S и межатомного расстояния SS , близкие к экспериментальным. Это можно объяснить более точным учетом поляризуемости объемных атомов серы и невалентных межлигандных взаимодействий с их участием. В пользу данного вывода свидетельствует и сильная переоценка величины угла между связями металл-сера в цис-изомере над экспериментальной величиной при отсутствии учета корреляции, что прямо свидетельствует о переоценке в этом приближении межлигандного отталкивания.
Предпочтительность плоской или тетраэдрической конфигурации бисхелатных комплексов в отсутствие стерических препятствий определяется электронной конфигурацией центрального иона металла-комплексообразователя.
Это становится понятным из рассмотрения диаграммы Уолша, построенной для перехода от плоской к тетраэдрической структуре, методом РМХ (рисунок 4). В качестве оси абсцисс при построении диаграммы использован угол между плоскостями Х-М-Х и Х -М-Х (точка 1 – 0о, 2 - 10о, … 10 - 90о). На диаграмме показаны только граничные орбитали молекулы комплекса с преимущественным вкладом d-АО иона переходного металла.
Видно, что электроны на d-орбитали, лежащей в плоскости координационного узла (в выбранной системе координат это dx2-y2), сильно дестабилизируются в плоско-квадратном окружении (почти на 2 эВ) по сравнению с тетраэдрическим, благодаря увеличению электростатического отталкивания электрона на этой орбитали от лигандов, располагающихся вдоль пучностей АО, в плоской структуре. В то же время, орбиталь dxz стабилизируется примерно на 1 эВ, орбиталь dz2, также стабилизируется, но в меньшей степени (примерно на 0.5 эВ). Для ионов металла с полностью заполненной d-подоболочкой (ионы с электронной конфигурацией d10 - Zn2+, Cu+, Cd2+) это
приводит к предпочтительности тетраэдрических структур. Для низкоспиновых состояний ионов с конфигурацией d8 (NiII, PdII, PtII), d7 (CoII) орбиталь dxz не заселена и предпочтительней оказывается плоско-квадратное строение комплексов.
В случае высокоспиновых комплексов металлов с электронной конфигурацией d8 (NiII), d7 (CoII) орбитали dx2-y2 и dxz будут заселены по одному электрону каждая, что снова приводит к предпочтительности тетраэдрических структур координационного узла, так как дестабилизация в плоской структуре электрона на dx2-y2 орбитали будет больше, чем понижение энергии электрона на орбитали dxz.
Конфигурация d9 (ион CuII) оказывается в некотором роде промежуточной (стабилизируются два электронных состояния, а дестабилизируется одно, только на величину примерно в два раза большую), поэтому в зависимости от тонких деталей строения МО комплекса предпочтительней могут быть как плоско квадратные, так и тетраэдрические структуры координационного узла и, в принципе, любые структуры с промежуточным значением угла . Однако, в любом случае, для соединений CuII следует ожидать наибольшую свободу деформации пространственного расположения связей от плоской к тетраэдрической структуре.
Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных комплексов FeIII, CoII, NiII
Таким образом, в случае комплексов с антикомплементарными мостиковыми группами в несимметричном обменном фрагменте акцептирование электронной плотности с мостиковых донорных атомов должно приводить к увеличению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, в отличие от биядерных комплексов с симметричными обменными фрагментами (с комплементарными каналами обмена), в которых, как было показано ранее, уменьшение электронной плотности на мостиковом атоме ведет к его уменьшению.
Вычисленное значение параметра обмена вполне удовлетворительно совпадает с экспериментальной величиной для R = CH3, для комплексов 96, R = CH2Cl, CF3 наблюдается значительное отклонение от экспериментально наблюдаемой тенденции. Возможной причиной расхождения можно назвать дополнительную координацию молекул(ы) растворителя к иону(ам) металла биядерного комплекса. Хотя рядом авторов высказывалось мнение, что наличие аксиально координированной молекулы растворителя оказывает незначительный эффект на рассчитанное значение параметра обменного взаимодействия, из-за формальной ортогональности магнитных СМО парамагнитного центра и молекулы растворителя [330], однако уменьшение обмена при аксиальной координации молекул растворителя неоднократно отмечалось экспериментально и было продемонстрировано квантово-химическими расчетами в работе Старикова с соавт. [286] для биядерных комплексов меди с производными салицилового альдегида и 2,6-диформилфенола.
Проведенные расчеты оптимальной геометрии и обменного взаимодействия в модельных соединениях 97, в которых к одному из ионов меди дополнительно координирована молекула метанола (см. таблицу 48, пространственное строение на примере R = CH3 приведено на рисунке 42), показали, что наличие аксиально координированной молекулы метанола приводит к уменьшению (на 50-70 см-1) вычисленной величины 2J для всех комплексов, оставляя ряд изменения параметров обмена для мостиковых фрагментов неизменным. Определяющим фактором этого является заметная пирамидализация координационного узла иона меди(II) (см. рисунок 42) с выходом иона меди из плоскости донорных атомов за счет смещения в сторону молекулы растворителя. Заметного перераспределения СП с иона металла на молекулу растворителя при этом не происходит
Также отметим, что для соединений 97 с монохлорацетатным и трифторацетатным мостиками вычисленные в рамках метода DFT-BS и экспериментальные значения обменного параметра совпадают практически количественно (2J = -132 и -134 см-1; -181 и -188 см-1 для R = CH2Cl и CF3 соответственно).
Таким образом, для трех соединений ряда комплексов с галогенацетатными мостиками в рамках метода «нарушенной симметрии» удается объяснить наблюдаемую последовательность изменения 2J и с высокой точностью вычислить параметры обмена при условии, что в случае ацетатного мостика дополнительной координации растворителя не наблюдается, а в случае монохлор-и трифторацетатного - координируется одна молекула метанола.
Наличие координированной молекулы растворителя в кристаллах соединений было доказано данными РСА соответствующих монокристаллических образцов комплекса 97 (R = СН2С1) [22] и 97 (R = CF3) [331]. Так же однозначно методом РСА на кафедре физической и коллоидной химии было доказано [332], что в кристаллах соединения 96 (R = СН3) дополнительной координации молекулы растворителя к иону меди не наблюдается. 1,3-экзогенный мостик (7-азаиндолат-анион). Рассмотрим теперь обменное взаимодействие в комплексах типа 98, в которых в качестве экзогенного мостика выступают анионы и нейтральные молекулы с двумя донорными атомами азота. Некоторые геометрические параметры оптимальных структур комплексов типа 98 приведены на рисунках А.5, А.6 Приложения А.
Более высокой по энергии оказывается МО 7-азаиндолатного мостика, подходящая по симметрии к синфазной СМО катиона 91, что при оптимальном для хорошего перекрывания направлении пучностей МО мостика приводит к значительной дестабилизации синфазной СМО в комплексе XXX. МО азаиндолат-аниона, взаимодействующая с антифазной СМО катиона, лежит значительно ниже по энергии и взаимодействие ее с СМО мало влияет на энергию антифазной СМО. В результате, разность энергий СМО в комплексе оказывается самой малой из рассмотренных соединений (таблица 47).
Кроме орбитального фактора значительным является и фактор геометрический. Расстояние между атомами азота в азаиндолат-анионе (2.441 ) значительно меньше, чем между ионами меди в симметричном катионе 91 (3.525) и направления максимумов граничных орбиталей аниона (рисунок 43) расходятся незначительно, поэтому оптимальное перекрывание МО катиона 91 и мостика достигается при «искаженной» конформации комплекса, рассмотренной нами ранее для ацетатного мостика (рисунок 43), угол между плоскостями фенильных колец составляет 126.1, угол Cu-Oалк-Cu – 113.9. За счет искажения ионы меди(II) сближаются между собой.
