Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований структуры тугоплавких металлов, сплавов, карбидов и нитридов, сформировавшейся в процессе химической газофазной кристаллизации 9
1.1. Вольфрам 11
1.2. Вольфрам-рениевые сплавы 22
1.3. Карбиды титана, циркония, ниобия, тантала и вольфрама 30
1.4. Нитриды циркония, гафния, ниобия и тантала 48
1.5. Обосноввїнад .необходимости проведения исследований струк-:щы тугоплавких металлов, сплавов, карбидов и нитридов, химически осажденных из газовой фазы 52
Постановка задачи 52
2. Методы синтеза, препарирования и исследования структуры тугоплавких газофазных материалов 54
2.1. Материалы, аппаратура и методы синтеза тугоплавких металлов (V,A/6, Та, О, Мо,\А/), сплавов (\Л/-#е), карбидов (7?С ,2i*C , NbC , ТаС, Та^С3, WgC ) и нитридов (ZrNiHfaNg , p-/V62/V , J-7^). 54
2.1.1. Осаждение вольфрама и тугоплавких ОЦК-металлов (V, Nb , Та, Сг , Мо) 54
2.1.2. Синтез W"Re- сплавов 57
2.1.3. Кристаллизация карбидов титана, циркония, ниобия и тантала газофазно-диффузионным методом 58
2.1.4. Осаждение карбидной фазы VVaC 60
2.2. Приборы, методы препарирования и исследования тугоШ плавких материалов 65
2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 65
2.2.2. Методика препарирования объектов для исследования в ПЭМ 66
2.2.3. Дополнительные методы исследования 78
2.3. Дефекты кристаллического строения и особенности их анализа в ПЭМ 81
2.3.1. Дислокации и дислокационные петли: определение их вектора Бюргерса, типа и плотности 81
2.3.2. Дефекты упаковки (ДУ) 83
2.3.3. Двойники 84
3. Тонкая структура эпитаксиальных и гетероэпитаксиальных слоев 86
3.1. Эпитаксия W на монокристаллических гранях W и Мо 87
3.2. Гетероэпитаксиальный рост тугоплавких ОЦК-металлов на плоскости (001)Си -монокристалла 100
3.3. Гетероэпитаксиальный рост и структура многоориентаци-онных пленок b-N62N и f-Ta^N, выращенных на (001) Си - монокристалла и (00І)[І00]а- фольги 108
4. Тонкая структура текстурированных осадков W и W-Re - сплавов 124
4.1. Дислокационная структура и границы зерен текстуриро ванных поликристаллических осадков вольфрама 124
4.2. Дислокационная структура и границы зерен в текстури рованных поликристаллических \А/~@ -сплавах 137
5. Структура карбидов и нитридов переходных металлов ІУ-У групп 148
5.1. Тонкая структура карбида VJ^C и ее взаимосвязь с зонарным ростом газофазных осадков 148
5.2. Формирование структуры поликриоталлических слоев карбидов металлов ІУА-УА подгрупп и нитрида циркония на графите 165
5.2.1, Некоторые кинетические закономерности роста карбидов металлов ІУА-УА подгрупп на графите 165
5.2.2. Кинетика формирования микроструктуры и морфологии поверхности роста 172
5.2.3. Некоторые закономерности формирования тонкой структуры 185
5.3. Формирование тонкой структуры ^- фазы типа Мв4Х3(Та4С3 иН^А/з } 191
Общее заключение и выводы 205
- Вольфрам-рениевые сплавы
- Обосноввїнад .необходимости проведения исследований струк-:щы тугоплавких металлов, сплавов, карбидов и нитридов, химически осажденных из газовой фазы
- Дефекты кристаллического строения и особенности их анализа в ПЭМ
- Гетероэпитаксиальный рост тугоплавких ОЦК-металлов на плоскости (001)Си -монокристалла
Введение к работе
На июньском пленуме (июнь 1983г.) отмечалось, что "на повестке дня и такие задачи, как получение материалов с заранее заданными свойствами ...к Это в полной мере относится и к созданию высокотемпературных конструкционных материалов, важной составной частью которых являются тугоплавкие металлы и их сплавы, а также тугоплавкие карбиды и нитриды переходных металлов 1Уа-Уа подгрупп. Их применение в атомной и термоядерной энергетике, химии и металлургии, космической и ракетной технике неуклонно возрастает. При этом многие научно-технические проблемы удается решить путем нанесения тугоплавких защитных покрытий, на конструкционные материалы.
Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является химическая газофазная кристаллизация, которая в настоящее время превратилась в самостоятельную научную область физической химии. Теоретическое рассмотрение этого процесса и даже отдельных его стадий (таких, например, как адсорбция одного или обоих компонентов реакции; миграция компонентов реакции по поверхности; акт химической реакции; десорбция продуктов реакции; зародышеобразование и рост закритических зародышей) представляет самостоятельную научную задачу,решение которых встречает на своем пути значительные трудности, В абсолютном большинстве экспериментальных работ рассматривается кинетика и термодинамика процесса, морфология и микроструктура, рентгеноструктурный и фазовый анализ осадка и гораздо реже тонкая структура получаемых покрытий или материалов.
Изучение же тонкой структуры, под которой будем подразумевать дефекты кристаллической структуры, а именно: линейные (дислокации, дислокационные петли и др.), плоские (дефекты упаковки, границы зерен и др.) и объемные (фазовые включения, пузыри, и др.), обнаружи-
й МАТЕРИАЛЫ ПЛЕНУМ ЦЕНТРАЛЬНОГО КОМИТЕТА КПСС (14-15 июня 1983 года) . М.,Политиздат, 1983, с.10.
- б -
ваемые с помощью просвечивающей электронной микроскопии, позволило бы извлечь важную научную информацию как для разработки и дальнейшего уточнения механизма химической газофазной кристаллизации, так и для надежного прогнозирования и предсказания тех или иных эксплуатационных свойств создаваемых конструкций, материалов или покрытий.
В настоящее время фактически отсутствуют прямые исследования закономерностей формирования тонкой структуры тугоплавких материалов, химически осажденных из газовой фазы, ее взаимосвязи с условиями и методами кристаллизации, ее влияние на физико-химические свойства материалов.
Тема данного исследования предусмотрена координационным планом АН СССР и выполнялась в соответствии с Перечнем основных направлений НИР Института физической химии АН СССР на 1980-1985 г.г. (тема № 80066910 "Исследование кристаллической структуры тугоплавких металлов, сплавов и соединений, химически осажденных из газовой фазы" шифр 2.7.6.3).
В связи с этим главной задачей настоящего диссертационного исследования было: I) прямое электронно-микроскопическое исследование на просвет тонкой структуры и выявление взаимосвязи ее Формирования с условиями и методами химического газофазного роста, 2) разработка новых методов препарирования объектов применительно к электронно-микроскопическим исследованиям на просвет тонкой структуры, сложившейся в процессе химической газофазной кристаллизации, 3) выявление закономерностей Формирования тонкой структуры тугоплавких металлов, W-/?e-сплавов, а также эпитаксиальных и гетероэпитаксиальных слоев 4) изучение закономерностей Формирования дефектов кристаллического строения карбидов и нитридов во взаимосвязи с условиями и методами синтеза, 5) исследование тонкой структуры новых фаз, таких как Та^С^ /\Л Дл/gC, и выявление и уточнение механизмов, лежащих в основе их структушобразования.
Основные результаты, которые получены впервые при проведении
настоящих исследований и выносятся на защиту, заключаются в следующем: I) методика поперечного сечения и послойного анализа для электронно-микроскопического исследования на просвет газофазных структур, 2) новые закономерности электрополировки карбида титана, 3) осо бенности эпитаксиального роста вольфрама на монокристаллических гранях W и Мо, 4) новые особенности гетероэпитаксии W на (001)Си и обобщение закономерности роста тугоплавких ОЦК-металлов на плоскости (QQl)Cu , 5) закономерности и особенности роста многоориен-тационных пленок полунитридов А-Л/бдЛ/ и Y- Ta^/V на плоскости (001) меди, б) закономерности формирования дислокационной структуры и границ зерен текстурированных поликристаллических осадков вольфрама, 7) закономерности и особенности роста текстурированных поликристаллических осадков W-/?e -сплавов, 8) тонкая структура новой карбидной Фазы\л/з^5 9) закономерности и особенности формирования структуры карбидов титана, циркония, ниобия и тантала, полученных газофазно-диффузионным методом, 10) кинетика структурообразования V -Фазы Та^С^ и ее общность (на примере V - H[,Nn ) Для всех структур типа Ме^Х^.
Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения.
Первая глава посвящена анализу литературных данных, где отражены исследования структуры особо тугоплавких материалов, а также отражена взаимосвязь структуры, методов синтеза и условий кристаллизации. На основе литературного обзора обосновывается необходимость проведения исследований структуры тугоплавких металлов, сплавов, карбидов и нитридов, химически осажденных из газовой фазы, формулируется задача и производится выбор методов исследования.
So второй главе освещены методы получения, препарирования и исследования тугоплавких газофазных материалов. Подробно описана разработанная наїли методика поперечного сечения и послойного анализа применительно к исследованию сложившейся тонкой структуры в процессе массовой газофазной кристаллизации. Исследованы особенности
электрополировки тугоплавких карбидов на примере Т«С.
В третьей главе установлены новые закономерности и особенности эпитаксиального и гетероэпитаксиального роста тугоплавких ОЦК-метал-лов (V ,Л/6,7а ,Сг,Мо,И/) и соединений ( k-Nb2M и |P-/a2/V). Глава посвящена выяснению влияния подложки на начальные стадии кристаллизации.
В четвертой главе представлены новые результаты исследования закономерностей и особенностей образования тонкой структуры в сформировавшихся текстурах роста вольфрама и вольфрам-рениевых сплавов.
В пятой главе, во-первых, представлены результаты исследования тонкой структуры новой карбидной фазыМ^С, уточнена её структурная формула, а также установлены закономерности слоисто-зонарного роста карбидов ТаС иМ>С; во-вторых, рассмотрено формирование микроструктуры, морфологии поверхности роста и тонкой структуры карбидов титана, циркония, ниобия и тантала, а также нитрида циркония во взаимосвязи с условиями кристаллизации; в-третьих, с учетом полученных новых результатов о тонкой структуре ^- Ta^Cj и ^-НГ.Мз установлена кинетика формирования V- - фаз типа Ме^Х^,
И в заключении обсуждаются особенности и закономерности формирования тонкой структуры особо тугоплавких материалов, химически осажденных из газовой фазы, а также даны общие выводы.
Вольфрам-рениевые сплавы
Сплавы вольфрама с рением приобретают все более широкое применение в современной науке и технике, главным образом, из-за уникального влияния рения на снижение температуры перехода вольфрама в хрупкое состояние, замедления рекристаллизации и улучшения некоторых его технологических свойств, например, свариваемости и др. Наиболее перспективен метод их осаждения из газовой фазы по реакции /10,20/: WFG +ReF6 +Н2 — (\N-Re) +HF СУП) Фторидный процесс получения W-/?e - сплавов /10/ обладает рядом преимуществ перед другими: высоким качеством осадков, простотой оборудования, низкими температурами кристаллизации, высокой скоростью роста и др. Осаждение YJ-Дє -сплавов, как и вольфрама, проводилось на установке, представленной на рис. I.2.I. Экспериментальное исследование водородного восстановления гек-сафторидов рения и вольфрама показало /10/, что восстановление Jtefe проистекает значительно легче, чем\Л/ , а это приводит к образованию металлического порошка в объеме (что означает более интенсивное протекание гомогенной стадии) и существенному ухудшению качества осадка /21/. Уменьшить вероятность протекания гомогенной реакции можно либо разбавлением реакционной смеси аргоном /21/, либо понижением общего давления /22/, что более перспективно. Экспериментально было установлено /23/, что гомогенное зароды-шеобразование подавляется при общем давлении в системе 100 мм рт.со Уменьшение температуры осаждения и давления парогазовой смеси приводит к снижению скорости осаждения и увеличению содержания рения в сплаве (рис.1.2.2). Исследованию V - e-сплавов с содержанием рения до 70 ат.% vi плотностью близкой к теретической посвящены работы /10,20,22-29, 31/. Авторами /20,24/ экспериментально установлен оптимальный режим процесса осаждения (при общем давлении реакционной смеси - 15 мм рт, ст.;расходы реагентов составляли: Н2 - 330 см /мин, W7 - 25 см3/шш, RQFQ - от 1,25 до 6,25 см3/мин), который полностью исключает гомогенное зародышеобразование и обеспечивает достаточно высокие скорости роста VJ-Rб - осадка. Типичное распределение W-/?e сплава по длине реакционной зоны с различным содержанием RCIQ в исходной газовой смеси предоставлено на рис. 1.2.3. Понижение же температуры подложки способствует уменьшению градиента концентрации рения по длине реакционной камеры (рис.1.2.4). При этом максимальная скорость роста сплава при совместном осаждении W и /?Єв несколько раз выше, чем скорость роста чистого вольфрама. На рис. 1.2.5 представлена зависимость интенсификации осаждения W в \Л/-/?Є - сплавах от температуры при различном содержании /?Є в них.
По мере повышения температуры интенсифицирующее влияние /?е уменьшается и при 80000 полностью исчезает, а при 450С по методике, описанной в работе /25/ почти все количество вольфрама осаждается за счет ускорения стадии кристаллизации W при соосаждении его с /?б . Так как ход кривых (рис. 1.2.5.) близок к экспоненциальному, то высказывается предположение /10/ о протекании этого процесса интенсификации на поверхности роста. Наиболее существенное влияние на ускорение кристаллизации W в сплавах наблюдается при небольших концентрациях Re (рисЛ.2.-6). Подтверждением этого Факта является зависимость кажущейся энергии активации осаждения W в сплавах от содержания /?0 в них в температурном интервале 450-550С (рис.1.2.7). На кривой можно выделить три участка ускорения осаждения W при соосаждении его с /?е : первая - до 1%/?е, вторая - 1-9%/?Є и третья -свыше % /?Є Сам процесс ускорения кристаллизации W в сплаве происходит только на кинетической стадии, а смена его механизма проистекает с %Re. Физико-химические свойства вольфрам-рениевых сплавов определяются их структурой и фазовым составом /10/. В работе /26/ построена неравновесная фазовая диаграмма системы W-/?e (рис.1.2.8), где определен температурный и концентрационный интервал образования фазы A-I5, близкой по составу к химическому соединению \/\/э/?в(обла- о дает кубической симметрией с Q= 5,018 А), которая впервые была обнаружена в работах /22,27/. С увеличением температуры концентрационная область оС -W расширяется /28/, а с понижением температуры осаждения фаза A-I5 образуется при более низких концентрациях рения и область гомогенности ее становится шире. В работе /29/ авторами установлено существование точки излома при 25% Re на температурной зависимости скорости роста сплава, что коррелирует с увеличением количества метастабильной фазы A-I5. Исследование тонкой структуры осажденных W-RB -сплавов проводилось рентгеновскими методами по уширению дифракционных линий (НО), (200), (310) /28/. При этом проведена оценка размеров (D ) областей когерентного рассеяния и микроискажений (ЛО/Of) решетки твердого раствора (рис.1.2.9). С увеличением содержания /?е размеры ОКР уменьшаются, а микроискажения растут, что свидетельствует об увеличении количества дефектов кристаллической решетки. Однакоt о каких именно дефектах идет речь и как они распределены в осадке,из работы не ясно. Содержание рения в сплаве существенно сказывается на его макроструктуре (рис.1.2.10).
Так, с увеличением концентрации /?Є микроструктура сплава становится мелкозернистой, что связывают авторы /28/ с увеличением количества фазы А-І5. Границы зерен становятся сильно изрезанными, зернисто-столбчатый тип структуры нарушается и становится слоистым. В сплавах с концентрацией рения 25% /?Є/29/ и 32%Re/22./ (см.рис.І.2.І0 р) металлографически выявлены особые, двои никового типа, границы, однако конкретные характеристики их не рассмотрены. При этом морфология поверхности роста также изменяется с увеличением доли фазы A-I5 в сплаве (рис.1.2.II). В области -твердого раствора W /?e - сплав характеризуется образованием форм роста с плоскими гранями. По мере увеличения содержания рения и образования двухфазной смеси -W+ A-I5 в морфологии поверхности роста преобладают разориентированные двухгранные фигуры роста. Осадки с преобладанием фазы A-I5 характеризуются крупными сфероидальными формами роста. Отсюда, как отмечают авторы /25/, следует, что по мере повышения содержания /?е процесс осаждения переходит из кинетической области в диффузионную, а механизм роста трансформируется из послойного в нормальный, для которого характерна ячеистая структура поверхности роста (рисі,2.Иг). Общеизвестно, что в газофазном процессе, например, при газофазном синтезе полупроводниковых материалов /30/, продукты реакции могут взаимодействовать с осадком. Это же явление наблюдается и при осаждении W-/?e - сплава. Так, в зоне с большим содержанием HF наблюдается интенсивное растворение вершин и ребер пирамид роста (рис. 1.2,Па), т,е, на ряду с ростом кристаллов наблюдается и обратная реакция - процесс химического травления. Исследование текстур ростаW-/?e -сплавов, проведенное авторами /10/ в однофазной области с - твердого раствора, показало, что преимущественной ориентацией роста твердого раствора /?6 в W является [юо] (рис,1.2.12), а сопутствующей текстурой бывает [зю]. Отсюда видно, что влияние рения на текстурообразование вольфрама имеет немонотонный характер, в отличие от кристаллизации чистого вольфрама (рис,1,1.9). Предпрлагается /10/, что это связано с изменением внутренних факторов: наличием и распределением дислокаций, присутствием двойников и др. Однако, экспериментальные факты, объясняющие это предположение, отсутствуют. Рассмотренные закономерности кристаллизации вольфрам-рениевых сплавов позволили авторам /25/ выдвинуть следующие положения механизма ускорения кристаллизации W при соосаждении его с Re : пересыщение, как и в случае вольфрама (формула II), определяется изо-барно-изотермическим потенциалом; восстановление /?в/ протекает значительно легче, чем WFg ; различная поверхностная подвижность комплексов с атомами W и Ре приводит к неравномерному распределению рения по зерну W-/?6 - сплава /31/; даже небольшие концентрации /?е в сплаве (до l%Re) инициируют образование зародышей на малоактивных центрах; формирование фаз (k-I5,d) приводит к значительной интенсификации процесса кристаллизации вольфрама. Прямые исследования на просвет тонкой структуры W-/?6 сплавов в литературе не отражены.
Обосноввїнад .необходимости проведения исследований струк-:щы тугоплавких металлов, сплавов, карбидов и нитридов, химически осажденных из газовой фазы
На основании рассмотренного литературного обзора можно заключить, что одним из перспективных прикладных направлений физической химии является химическое газофазное осаждение, которое имеет ряд преимуществ перед другими методами получения металлов, сплавов и соединений с высокими эксплуатационными характеристиками. Эта технология разрабатывается для самых разнообразных областей науки, техники и промышленного производства: получение высокодисперсных порошков для порошковой металлургии; заготовок из высокочистых веществ; нитевидных кристаллов и волокон для изготовления композиционных материалов; тонких пленок и покрытий для микроэлектроники и полупроводниковой техники; защитных противокоррозионных покрытий, в том числе и на изделиях сложной формы; совмещение стадии синтеза с формированием готового изделия. Преимущества Материалов, получаемых химическим газофазным осаждением, - это, прежде всего, высокая чистота и плотность близкая к теоретической, и как следствие этого, низкая пористость и газопроницаемость, высокие физико-химические и прочностные характеристики, т.е. улучшенные практически все эксплуатационные свойства по сравнению с аналогичными изделиями, изготовленными из тех же тугоплавких материалов традиционными методами.1 Газофазные осадки обладают тек-стурированностью и равномерным распределением шаз, а некоторые Фазы, как, например WgG» могут быть получены только этим методом. Варьированием параметров процесса осаждения (общего давления, температуры, парциальных давлений реагентов в смеси и др.) и введением добавок можно получить разнообразные материалы с широким спектром их свойств и структуры. В силу высокой стоимости и дефицитности многих материалов химическое осаждение как нельзя лучше пригодно для получения тонких покрытий на изделиях, в том числе сложной формы, эксплуатационные характеристики которых не ниже, а в абсолютном большинстве случаев намного выше сплошных литых изделий. Многие же научные публикации имеют ярко выраженный прикладной технологический характер. Важное место в системе всестороннего исследования процесса химического осаждения и свойств синтезируемых материалов может и должна занимать информация о тонкой структуре.
На современном этапе развития науки и техники особую роль приобретают сведения о дефектах кристаллов, образовавшихся в ходе кристаллизации, о влиянии условий синтеза на формирование структуры твердых тел. А такая информация, как свидетельствует обзор, в научной . литературе отсутствуете В настоящее время наиболее эффективным методом изучения дефектов кристаллического строения являются электронно-микроскопические исследования структуры на просвет. Этот метод по сравнению с другими (металлографическим, рентгеноструктурным, методом ямок травления, авторадиографии и др.) дает возможность получать более полные, наглядные и точные количественные данные о тонкой структуре вещества. Однако, литературный обзор свидетельствует, что до настоящего времени просвечивающая электронная микроскопия не применялась для исследования структуры химически осажденных материалов. Поэтому, в качестве основного метода исследования была выбрана просвечивающая электронная микроскопия, объектами исследования были химически осажденные тугоплавкие ОЦК-металлы, сплавы W-/?e , карбиды и нитриды переходных металлов ІУ-У групп, на которых удалось проследить по мере усложнения процесса закономерности и особенности формирования тонкой структуры. Основное содержание материала данной главы опубликовано в работах /83-89/. 2.1. Материалы, аппаратура и методы синтеза тугоплавких металлов (У,А/6, Та, С , Mo,W), сплавов (УУ-/?е), карбидов (T«C,W? , NbC ,ТаС, Ta;Cg,V 8Q и нитри- 2.I.I. Осаждение вольфрама и тугоплавких ОЦК-металлов (V,/V6, Та,О,Mo) Кристаллизация фторидного вольфрама осуществлялась в потоке при атмосферном давлении в результате гетерогенной реакции (I) восстановления гексафторида вольфрама водородом /10,11/. Во всех опытах использовался наиболее чистый гидролизный водород ГОСТ-3022-61 марки "А", который перед подачей в установку дополнительно очищался от примесей азота, кислорода, углекислоты и паров воды. При этом использовалась схема на цеолитах (рис.2.I.I):связывание кислорода с водородом на катализаторе (палладированный алюмогель) при 100с и поглощение влаги цеолитомNaA, а азота -NaY. при температуре жидкого азота. Одновременно с этим происходило вымораживание углекислоты. Очищенные компоненты реакции (гексафторид вольфрама отделялся от оксифторидов и других малолетучих примесей вакуумной дистилляцией (рис.2.1.2) с предварительной откачкой до 1,33 Па) подводились раздельно без предварительного подогрева в смеситель, откуда смесь поступала в реакционную камеру, обогреваемую снаружи печью сопротивления. Точность определения температуры с помощью хромель-алюмелевой термопары и потенциометра ШІ-63 составляла +5С, а точность поддержания расхода компонентов реакции +5%. Поликристаллические осадки вольфрама получались при оптимальных условиях осаждения /Ю/: скорость газового потока-30 см/с; начальное парциальное давление гексафторида вольфрама 7,5 кПа; мольное отношение \NFQ :Н2= 1:10, 1:15, 1:25; температура осажде-ния 400-600С. В экспериментах по эпитаксии и гетероэпитаксии на плоские стенки реакционной камеры крепились соответствующие монокристаллические подложки. Для получения монокристаллических вольфрамовых слоев /15/ использовались монокристаллические грани (001), (ОН), (III) и (112) вольфрама и молибдена, полученных зонной плавкой. Тщательная подготовка поверхности монокристаллических подложек является необходимым условием эпитаксиального роста /90/.
Точность выхода грани составляла + 1 и контролировалась рентгеновским методом. По способу, предложенному в /15/, кристаллизация проводилась на нагретую до 800-Ю00С монокристаллическую подложку W и Мо в потоке чистого водорода при мольном отношении Ho/WPg =3-6, парциальном давлении гексафторида вольфрама 0,1-3 кПа и скорости потока газовой смеси в реакторе от 15 до 100 см/с, которая обеспечивала время пребывания компонентов в реакционной камере 0,1-1 секунда Гетероэпитаксиальный рост вольфрама осуществлялся на гранях (001) меди или на отожженной медной фольге с текстурой прокатки (QQI)[lQ0] Пленки Л/6 , Та и Мо на (001)Си были получены методом газофазного осаждения при восстановлении соответствующих высших хлоридов водородом в условиях значительного разбавления аргоном при атмосферном давлении /91/. Для выяснения общих закономерностей гетероэпитаксиального роста пленки Та, V »А/6 и О» на (001)Си получали также методом напыления в вакууме при р 10 б Па в условиях безмасляной откачки. Ниобий напылялся термически из вольфрамовой корзиночки, а для тантала,ванадия и хрома использовалась электронная бомбардировка стержня, вырезанного из монокристалла. При нагреве ванадия и хрома электронной бомбардировкой между вольфрамовой кольцевой нитью (катодом) и нагреваемьш ванадиевым или хромовым стержнем (анодом) прикладывалось напряжение 1,5-2 кВ. Непосредственно перед напылением пленок медные подложки нагревались до Ю00С и выдерживались при этой температуре в течение 1-2 часов. Затем температура подложек понижалась до 750-800С в случае напыления V- пленок и до 4-50-500С при напылении пленок Сґ . 2,1.2. Синтез W-/?e -сплавов Анализ процесса восстановления гексафторидов рения и вольфрама водородом по реакции (УІ) показал /20/, что совместное осаждение вольфрама и рения необходимо проводить при пониженном давлении для того, чтобы исключить гомогенное зародышеобразование /21/, которое приводит к образованию порошка и делает невозможным формирование компактного покрытия. Установка для осаждения VV-/?e - сплавов (рис,1,2.1), как и в работе /20/, представляла собой вакуумную систему с разрежением 1,33 Па. Точность измерения общего давления газовой смеси равнялась + 66,7 Па. Контейнер с /?е/ находился в водяном термостате при постоянной температуре, а газовый тракт обогревался до 60С во избежании конденсации его паров на внутренних стенках трубопроводов, так как температура кипения лЄ/g составляет 33,7С. Расходы гексафторидов дополнительно контролировались взвешиванием (точность + 0,05 г) контейнеров до и после опыта.
Дефекты кристаллического строения и особенности их анализа в ПЭМ
Полные дислокации в общем случае бывают трех типов в зависимости от угла (оС ) между линией дислокации и вектором Бюргерса: краевые (о( = 90), винтовые (о= 0) и смешанные (0 оС 90% Деформационное поле дислокации смещает те или иные кристаллографические плоскости возле дислокации. Однако, для каждого типа дислокаций существуют системы плоскостей, которые не искажаются её полем смещений. Поэтому, когда дифрагированный пучок (а ) формируется этой системой плоскостей, то контраст отсутствует, что эквивалентно условию ?6= 0, которое используется для определения вектора Бюр-герса (0). При этом использовалось кинематическое двухлучевое приближение /94-/» когда амплитуда падающей волны значительно больше амплитуды дифрагированной волны, т.е. отклонение от точного бреггов-ского отражения ($) должно быть либо S 0 » либо 3 0 і но не равняться нулю. Так, например, для ОЦК-металлов дифракция электронов от системы плоскостей {hkh проистекает в том случае, если Поэтому, отсутствие контраста для данного вектора Бюргерса 0-6 (6J , Un, D$) в данном сечении обратной решетки (/, V,W) будет выполняться для тех дифракционных отражений Q =Q[h k)(j9 которые удовлетворяют системе: где ҐІ - 0, +1, +2, ... - порядок отражения. В таблице 5 для конкретных зон и векторов Бюргерса представлены решения этой системы, которые определяют рефлексы, удовлетворяющие условию (й О ) = 0. Аналогичные расчеты были проведены и для других структур. Из таблицы видно, что для каждого вектора Бюргерса в той или иной зоне имеется рефлекс, в котором однозначно выполняется условие (Q O ) = 0. Необходимо при этом отметить, что для смешанных дислокаций даже при выполнении этого условия будет наблюдаться остаточный контраст. А для чисто краевой дислокации контраст на ней будет полностью исчезать только при условии Ш Ь )( = О, где І - единичный вектор вдоль положительного направления дислокационной линии. Тип дислокации устанавливается по углу между линией дислокации и вектором Бюргерса. Электронно-микроскопическая оценка плотности дислокаций проводилась в соответствии с методикой, предложенной в работе /120/. Определение типа дислокационных петель производилось по изменению размеров ее изображения в различных дифракционных условиях: изображение петли на микроскопической картине располагается внутри ее истинного положения, если (flf 6 )S 0, и снаружи, QGm(ci-oJ$ 0.
Таким образом, по известному расположению петли в кристалле и дифракционному вектору (О) определяется тип петель в зависимости от изменения размера их при перемене знака отклонения (S) от точного брегговского положения /115/. 2.3.2. Дефекты упаковки (ДУ) Дефекты упаковки являются плоским двумерным дефектом кристаллической решетки и разделяет кристалл на две части, которые сдвинуты друг относительно друга на величину вектора Бюргерса не кратного трансляционному вектору решетки. В ГЦК-структуре ДУ окаймляется частичными дислокациями Шокли с вектором Бюргерса Ь= а/б 112 или частичными дислокациями Франка с 6 = а/3 Ш . Такие ДУ возникают либо при внедрении дополнительного участка плотноупакованной плоскости в решетку (ДУ-внедрения), либо при изъятии (ДУ-вычитания). Основным методом исследования ДУ является просвечивающая электронная микроскопия /94,121,122/. Определение типа ДУ (вычитания или внедрения) производится сравнением темнопольного и светлопольноіч изображений и последующим выяснением относительного расположения дифракционного вектора и ДУ /121/. Особенностью анализа ДУ в наших исследованиях карбида тантала и нитрида гафния являлось то, что контраст на них не исчезал пол- —» — . ностью даже тогда, когда фазовый Фактор оС 2Щ -6)=0, где Ь - вектор дефекта. Это свидетельствует о том, что остаточный контраст обусловлен локальными изменениями структурного Фактора в результате ло-кальныхсизменений состава. 2.3.3. Двойники Наиболее полно обзор по двойникам представлен в работе /123/. Обычно двойником называют такое образование, при котором один кристаллит (двойник) может быть переведен в другой (матрицу) с помощью одной из операций преобразования симметрии (отражение в плоскости, поворот вокруг оси симметрии 2-го порядка, отражение в центре инверсии). Элемент преобразования симметрии обычно кладется в основу классификации двойников. Отмечается /123/, что наиболее часто (80%) в научной литературе рассматриваются двойники с плоскостью симметрии, около 10% - с осью симметрии и остальные 10% - с другими элементами двойникования. Специфическая особенность проявления двойников при электронно-микроскопических исследованиях /94,117,122/ - это появление на элек-тронограмме дополнительных экстра-рефлексов, которые при индициро-вании описываются дробными индексами. В наших исследованиях многоориентационные слои и Y 7Qo » принадлежащие к редкой группе двойниковых структур только с осью симметрии, характеризовались составными точечными электронограммами. Взаимное расположение индивидов в осадке интер- претировано с позиции оси двойникования в общем случае 16-го порядка. Выводы по П главе 1. Впервые синтезированы пленки p.Nb2N „ );a2N химическим осаждением из газовой фазы. 2. Впервые синтезирована У- фаза Та С газофазно-диффузионным методом. 3. Впервые разработаны препаративные методы поперечного сечения и послойного анализа для электронно-микроскопических исследований на просвет сложившейся дефектной структуры в процессе массовой кристаллизации. 4. Установлены новые закономерности электрополировки карбида тита на, которые являются общими для многих тугоплавких карбидов. Создание предпочтительной ориентации (текстуры) имеет большое научно-практическое значение. Формирование ее обусловлено или анизотропией роста зерен (текстуры роста рассмотрены в главах ІУ и У) или анизотропией зарождения (текстуры зарождения), которым посвящена настоящая глава, где показано превалирующее влияние подложки перед кинетическими факторами на начальные стадии зарождения и роста.
При возникновении зародышей и их смыкании в сплошную пленку существует два подхода, с позиций которых будут рассматриваться результаты данной главы, - это, во-первых, характер сопряжения пленки с подложкой и, во-вторых, характер сопряжения зародышей между собой при формировании сплошного покрытия. Материал в главе расположен по мере усложнения характера сопряжения пленки с подложкой. Так, 3.1 посвящен исследованию зарождения и формирования монокристаллических слоев вольфрама на монокристаллических подложках (001), (ОН), (III) и (112) W и Мо. Для установления общности формирования структуры гетероэпитаксиальных мно-гоориентационных пленок на (001) ( 3.2) кроме вольфрама были осаждены другие ОЦК-металлы (V,A/6, Та, Сґ, Мо) как водородным восстановлением хлоридов металлов ( A/bCfg , TaCI5, MoCIg ), так и напылением в вакууме (V,/V6,0, Мо). В 3.3 установлены новые ориен-тационные соотношения и структурные особенности кристаллизации полу-нитридных пленок A-NbgN и у- Tag/V при осаждении их на (OOl)Cu . Подложка (001)Си для гетероэпитаксиального роста была выбрана потому, что предварительный теоретический анализ, а также отдельные опубликованные результаты (см. главу П) указывали на возможность получения новых интересных результатов. Основные положения этой главы опубликованы нами в работах /83,85,87,89,125-130/. Несмотря на успехи в технологии /15/, кристаллографическая и физико-химическая сущность многих сторон такого сравнительно простого процесса, как кристаллизация W-монокристаллов из газовой Фа зы, еще недостаточно ясна. В первую очередь это относится к возникновению и формированию детектов структуры в процессе роста монокристаллов. Более того, к настоящему времени практически отсутствуют структурные исследования вольфрама (так и других газофазных тугоплавких материалов), выполненные такими наиболее эффективными методами, как прямые электронно-микроскопические исследования на просвет сложившейся структуры монокристаллов вольфрама в процессе их газофазного синтеза по реакции (I). Осаждение монокристаллических W-олоев проводилось в проточном шестигранном реакторе, обогреваемом снаружи печью сопротивления, в соответствии с условиями /15/ на монокристаллические подложки вольфрама и молибдена основных кристаллографических плоскостей (001), (011), (III) и (112).
Гетероэпитаксиальный рост тугоплавких ОЦК-металлов на плоскости (001)Си -монокристалла
В данном параграфе представлены электронно-микроскопические о исследования гетероэдитаксиального роста пленок (толщиной до 5000А) тугоплавких переходных ОЦК-металлов, химически осажденных водородным восстановлением хлоридов (NSCf , TaCI » МоСІ ) и фторидов (W/ j )э а также напылением (Ta,/V 5 ,V ,Сґ) в вакууме на грани (001) Си -монокристаллов и медную фольгу с текстурой рекристаллизации (001) ГіОО]. Образцы были получены к.ф.-м.н. Трегуловым В.Р. С помощью рентгеноструктурных и электронографических исследований контролировали параметры кристаллических решеток осажденных пленок. Полученные значения хорошо согласовывались с известными литературными данными /137/. Электронографическими исследованиями на просвет было установлено, что гетероэпитаксиальные пленки всех исследованных нами металлов, осажденных на плоскость (100) Си , имели ориентацию [iIOJ и характеризовались в общем случае электронограммой типа "мальтийский крест" (рис.3.2.1а), которая впервые была получена в работе /10/ (см.рис.1.1.5). Данная электронограмма свидетельствует о том, что синтезированные пленки являются 4-х ориентационными. Субзерна 3-х типов азимутально развернуты относительно четвертого - базисного на углы І9028 (рис.3.2.Іб), 90 (рис. 3.2.1г) и Ю928 (рис.3.2.1в). Таким образом, в осадке (рис.3.2.2) присутствуют четыре типа субзерен (рис.3.2.3), которые расположены попарно со взаимно перпендикулярными идентичными кристаллографическими осями и также попарно развернуты на углы 1928/ и 10928/, то есть находящихся в двойниковом положении. В ОЦК-структурах двойники имеют общую плоскость{іІ2] двойникования /122/, которая, для наших осадков, перпендикулярна плоскости гетероэпитаксии. Методом темного поля было установлено однозначное соответствие между отдельными субзернами и соответствующими им рефлексами составной электронограммы. При этом прямолинейные границы между субзернами, которые имеют большую протяженность (рис.3,2.2а,в), являются ког рентными границами двоиникования, пересекающиеся с гетероэпитаксиаль-ной поверхностью по направлению Ш .
Такое зарождение кристаллитов в гетероэпитаксиальных пленках на плоскости (OOI)Cu характеризуется выполнением ориентационного соотношения Питча /138/; {П0} Ш Ые0Щ{ [ (001) И0 Мегцк , что полностью соответствует результатам исследованных ранее ряда систем "пленка-подложка", например \N Cu , W-/V/ sJlio-Jto » полученных как при газофазном осаждении /10/, так и другими методами кристаллизации /135, 139/. С точки зрения принципа кристаллогеометрического соответствия /140/ обычно должны реализовываться те сопряжения между осадком и подложкой, которые обеспечивают наименьшую энергию границы раздела "пленка-подложка", В силу эквивалентности двух плотно упакованных направлений типа П0 , лежащих в плоскости Си -подложки наличествуют условия для роста многоориентационных пленок. На рис.3.2.3 представлена схема расположения атомов плоскости (НО) ОЦК-металла при гетероэпитаксии на плоскости (100) Си . При этом два способа расположения кристаллитов вдоль одного из направлений типа П0 Сб( является системой "матрица-двойник", а все четыре типа кристаллитов можно трактовать как две пары подобных двойниковых систем, развернутых друг относительно друга на 90. При этом для направления [2П]Ме0цК на одно межатомное расстояние в ОЦК-решетке приходится три межатомных расстояния меди. Таким образом, имеется достаточно хорошее двумерное периодическое сопряжение ОЦК-осадка и Си-подложки. На рис. 3.2.4- представлена теоретическая составная электроно-грамма, построенная в соответствии с соотношением Питча, сопоставление которой с экспериментально полученной (рис.3.2.1а) свидетельствует о полной их идентичности. Рассмотренный ориентационный эффект в осадках тугоплавких ОЦК-металлов на плоскости (001)Си обладает общностью независимо от способа осаждения. Это положение подтверждается как нашими опытами по напылению Ta,/V , V , Сґ в вакууме (рис.3.2.5), так и результатами других работ /135,139,141/, в которых изучался гетеро-эпитаксиальный рост. Однако, электронографическими исследованиями было установлено, что довольно часто напыленные в вакууме пленки имеют значительно худшее совершенство (рис.3.2.6а), а в некоторых случаях, вообще, слабо выраженный ориентационный эффект (рис.3.2.66) по сравнению с тем, что наблюдалось в пленках, химически осажденных из газовой фазы Вероятно этот факт связан с отличием между напылением в вакууме, которое необратимо, и химическим осаждением, которое является обратимым процессом. Так, в рассмотренных опытах при химической кристаллизации некогерентные зародыши металла могут превращаться в хлорид, а при напылении в вакууме атомы металла или их кластеры необратимо осаждаются на подложку и некогерентные зародыши не могут существенно изменить свое положение и ориентацию. При переходе от стадии зарождения к росту наблюдается некоторое уменьшение выраженности текстурного полюса [іЮ] . В данном случае текстура роста [по] целиком и полностью определяется текстурой зарождения, т.е. ориентирующим влиянием подложки. Анализ возможных текстур роста у ОЦК-металлов, проведенный в работе/10/, свидетельствует, что не существует простых гранных форм, для которых характерно направление максимальной скорости роста вдоль П0 . Это присуще лишь кубооктаэдру - комбинированной форме роста, для реализации которой требуется строгое соблюдение соотношения между скоростями роста граней типа fill} и {ЮО} : Mu/\00 =2/v 3.
Ясно, что поддержание таких кинетических условий для газофазной кристаллизации существенно ограничено, а для фторидного процесса, вероятно, в принципе невозможно. Поэтому зарождение и рост текстуры [но] определяется не кинетикой процесса осаждения, которая должна бы приводить к формированию текстуры [ЮО] , а гетероэпитаксиальным зарождением на ориентирующей подложке. При дальнейшем росте осадка наблюдается тенденция к уменьшению текстуры [но] , которая как раз и определяется конкретным воздействием кинетических факторов. В структурном отношении это проявляется, во-первых, в постепенном исчезновении протяженных двойниковых границ и, во-вторых, возникновении дефектов - дислокаций, которые наряду с обычным механизмом их возникновения (см. 3.1) могут генерироваться источником Франка-Рида при взаимодействии соседних кристаллитов в процессе конкурентного роста. Такие источники наблюдались Ш s/ш при исследовании и отжиге гетероэпитаксиальных пленок тантала (рис.3.2.7). Поэтому, наряду с рассмотренными (см. 3.1) причинами возникновения дислокаций в газофазных осадках возможна их генерация с помощью источника Франка-Рида при конкурентном росте зернистой структуры. Действительно, ранее проведенные исследования /142/ показали сходство структурного состояния металла при осаждении и пластической деформации. В свете проведенных исследований известная классификация ори-ентационных состояний /143/ должна быть уточнена. Кроме четырех названных Бауэром преимущественных текстур (монокристаллическая, одноосная, двуосная и хаотическая) необходимо ввести пятый пункт классификации, а именно: одноосная аксиальная текстура зарождения с ог- раниченным дискретным числом возможных азимутальных направлений сопряжения осадка и подложки или псевдомонокристаллическая структура, которая характеризуется точечной электронограммои, но не является оплошным монокристаллическим образованием. В следующем параграфе в развитии этих идей (исследование гете-роэпитаксиальных структур) на примере соединений (полунитридов б-АЙ /У и V-Wc /V ) обсуждаются предпочтительные ориентации их на плоскости (001) меди. 3#3. Гетероэпитаксиальный рост и структура многоориента-ционных пленок р -NbnN и у Tag/V , выращенных на (001) Си -монокристалла и (001)[іООІ Си -фольги Анализ литературных данных (см, I.4-) свидетельствует о том, что механизм формирования гетероэпитаксиальных пленок нитридов ниобия и тантала и их структура недостаточнно изучены.
