Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Р-дикетоны и их внутрикомплексные соединения 9
1.1. Общие свойства (3-дикетонов 9
1.2. Строение и механизм образования комплексов ионов металлов с Р-дикетонами 12
1.3. Теория экстракции внутрикомплексных соединений с р-дикетонами 15
1.4. Влияние растворителя, кинетических факторов и конкурирующих реакций в водной фазе на извлечение комплексных соединений 23
1.5. Распределение ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов 28
1.6. Комплексные соединения ионов металлов с Р-дикетонами в неорганическом анализе 32
Глава 2. Условия проведения и техника эксперимента 36
2.1 Реактивы, их растворы и приготовление. Оборудование 36
2.2 Техника эксперимента 38
2.2.1 Спектрофотометрические измерения 42
2.2.2 Атомно-эмиссионное определение микроколичеств ионов металлов. 42
2.2.3 Фотометрическое определение микроколичеств меди 43
Глава 3. Закономерности экстракции из аммиачных и карбонатных растворов 44
3.1 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора аммиака 44
3.2.1 Исследование экстракции в присутствии бензоилпиразолона 44
3.2.2 Исследование экстракции в присутствии ацетилацетона 51
3.2.3 Исследование экстракции в присутствии дипиразолонилгептана 53
3.2 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора карбоната аммония 55
3.3 Распределение реагентов между водной и органической фазами 59
3.4 Влияние концентрации ионов металла в водной фазе на коэффициент его распределения в органический растворитель 63
3.5 Влияние концентрации реагентов на извлечение комплексов ионов металлов в органический растворитель 65
3.6 Установление состава и механизма образования экстрагируемых соединений 68
Глава 4. Закономерности экстракции комплексных соединений из щелочных растворов 82
4.1 Распределение реагентов между раствором гидроксида калия и хлороформом 82
4.2 Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора гидроксида калия 84
4.3 Влияние концентрации ионов металла в водной фазе на коэффициент его распределения 90
4.4 Влияние концентрации Р-дикетонов на извлечение комплексов ионов металлов в органический растворитель 91
4.5 Установление состава экстрагируемых соединений 93
Глава 5. Количественные характеристики при распределении внутрикомплексных соединений 96
5.1 Расчет констант экстракции по уравнению экстракции внутрикомплексных соединений 96
5.2 Расчет констант устойчивости комплексных соединений 103
5.3 Определение констант кислотной диссоциации 107
5.4 Расчет констант экстракции с учетом констант устойчивости комплексов и диссоциации реагентов 111
5.5 Построение корреляционных зависимостей 112
Глава 6. Применение экстракции комплексов ионов металлов с (3-дикетонами и дипиразолоыилгептаном в химическом анализе 117
6.1 Экстракционно-фотометрическое определение меди в природных водах с применением ацетилацетона и 2,2-бицинхониновой кислоты 117
6.2 Схема химико-атомно-эмиссионного определения ионов металлов после их экстракции смесью экстрагентов 120
6.3 Схема концентрирования и определение микропримесей в солях калия и натрия 122
Основные результаты и выводы 123
Список литературы 125
- Строение и механизм образования комплексов ионов металлов с Р-дикетонами
- Спектрофотометрические измерения
- Исследование экстракции в присутствии бензоилпиразолона
- Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора гидроксида калия
Введение к работе
Р-Дикетоны являются известными экстрагентами, среди которых наиболее часто применяются ацетилацетон, ацилпиразолоны, теноилтрифторацетон и др. Указанные реагенты перспективны для концентрирования ионов металлов из растворов рН 2-10.
Однако несмотря на обширный материал, опубликованный по химии и применению р-дикетонов, нерешенных проблем по этому классу соединений остается достаточно много. Например, теория и практика их применения в качестве экстрагентов макро и микроколичеств ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.
Такие исследования позволяют подойти к решению задач количественного прогнозирования межфазного распределения металлов в малоизученных системах; решить проблему оптимального выбора экстрагента, взаимосвязи его строения и экстракционной способности, учета стерических и других факторов. Определенный механизм экстракции, найденные количественные характеристики и закономерности послужат дополнительным вкладом в химию экстракции неорганических ионов.
Уровень развития экстракционных методов позволяет в настоящее время экстрагировать любой катион или разделить любую пару ионов металлов путем применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих условий экстракции [1,2]. Для прогнозирования экстракционной способности различных соединений используются достижения термодинамики, координационной химии, теории растворов, органической химии. Поэтому изучение экстракционных систем способствует развитию химии в целом.
Изучение указанных проблем с участием Р-дикетонов и определяет актуальность темы данной диссертационной работы.
Цель работы
Выявление закономерностей экстракции ионов металлов в хлороформ из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов В-дикетонами и близким к ним по химизму взаимодействия - дипиразолонилгептаном. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение оптимальных условий распределения ионов металлов
в присутствии 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-она (ФМБП,
бензоилпиразолона), 1,1 -ди(1-фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он-4-ил)гептана (ДПГ, дипиразолонилгептана), ацетилацетона (АА); изучение состава экстрагируемых комплексов и механизма экстракции.
Установление коэффициентов распределения, констант устойчивости комплексов, констант кислотной диссоциации реагентов и констант экстракции внутрикомплексных соединений, выявление соответствующих корреляций.
Разработка методик выделения, разделения и группового концентрирования ионов металлов для их последующего инструментального определения.
Научная новизна
Впервые установлены закономерности распределения ионов Са(П), Mg(II), Sr(II), Ba(II), Cu(II), Co(II) и Ni(II) из водных растворов аммиака, карбоната аммония и гидроксида калия в хлороформ и его смесь с бутанолом в присутствии АА, ДПГ и ФМБП. С привлечением различных методов установлен состав экстрагируемых комплексов, а также механизм их распределения.
Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции коэффициентов распределения, констант устойчивости и констант экстракции комплексов с индивидуальными характеристиками ионов металлов.
Впервые показана возможность использования аммиачных и карбонатных растворов для концентрирования ионов металлов из водных объектов, включая минеральные воды, смесью экстрагентов ФМБП:АА, ФМБП:ДПГ.
Практическая значимость
Разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ионов меди, кобальта, никеля и щелочноземельных металлов с последующим их фотометрическим и атомно-эмиссионным определением.
Структура работы
Материал диссертационной работы содержит введение и шесть глав, включая обзор литературы.
В первой главе представлен обзор литературных источников, посвященных р-дикетонам и их применению в химии экстракции, описаны общие свойства (3-дикетонов и основные положения теории экстракции внутрикомплексных соединений. Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования.
В третьей и четвертой главах изложены результаты определения оптимальных параметров экстракции бензоилпиразолоном, ацетил ацетоном и дипиразолонилгептаном ионов Ca(II), Mg(II), Sr(II), Ba(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) из водных растворов аммиака, карбоната аммония и гидроксида калия в хлороформ или его смесь с бутанолом, изучены составы комплексов и механизмы экстракции, наблюдающиеся при распределении ионов металлов между фазами.
В пятой главе приведены результаты расчета количественных характеристик процесса экстракции и их корреляционные зависимости от физико-химических характеристик металлов.
В шестой главе описаны методики экстракционного выделения ионов металлов из аммиачных, щелочных и карбонатных сред и примеры аналитического использования полученных результатов.
На защиту выносятся:
Закономерности экстракции ионов металлов бензоилпиразолоном, ацетилацетоном и дипиразонилгептаном в хлороформ из аммиачных, щелочных и карбонатных растворов.
Составы экстрагируемых комплексов, механизм распределения ионов металлов между водными растворами NH3, КОН и (ТЧПНЦ^СОз и органическим растворителем.
Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая константы устойчивости комплексов, константы экстракции, рН полуэкстракции, константы кислотной диссоциации реагентов, а также корреляционные зависимости количественных характеристик комплексов от индивидуальных свойств металлов.
Экстракционно-фотометрическая методика определения ионов меди в природных водах и методика химико-атомно-эмиссионного определения ионов металлов после их экстракции смесью экстрагентов.
Строение и механизм образования комплексов ионов металлов с Р-дикетонами
Как известно, более реакционноспособной является енольная форма 3-дикетонов, так как протон ОН-группы легко замещается на металл. Кроме того, енолы содержать атом кислорода кето-группы, имеющий свободную электронную пару. Ион металла-комплексообразователя, координируясь с кислородом карбонильной группы (3-дикетона с образованием шестичленного хелатного цикла в результате отщепления протона из молекулы реагента.
Однако реагенты могут координироваться с ионом металла и по другой схеме [3]. Так, р-дикетонаты Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), Cu(II), Co(II) относятся к координационно ненасыщенным комплексам, в которых есть свободные орбитали, поэтому такие соединения способны образовывать межмолекулярные связи [8]. Координационно ненасыщенные Р-дикетонаты могут также образовывать аддукты с молекулами основания - нейтральными монодентатными соединениями (вода, аммиак, активные растворители, донорно-активные добавки). Последние обладают высокой донорной способностью и легко внедряются во внутреннюю координационную сферу металла-комплексообразователя. Интерес к изучению таких соединений Р-дикетонатов металлов связан в первую очередь с проявлением явления синергизма в экстракции [9-17]. При этом значения коэффициентов распределения ионов металла, как правило, более высокие, чем рассчитанные по правилу аддитивности. Таким образом, акцепторные свойства комплекса пропорциональны основным свойствам добавок и обратно пропорциональны константам устойчивости р-дикетоната.
Ионы магния, кальция, стронция, бария и меди (II) образуют гидратированные комплексы состава MR2-2H20. Наиболее изучены из них Р-дикетонаты Cu(II), для которых характерно образование аддуктов с основаниями. Исследована также структура комплекса кальция и. бария с ФМБП [18], цинка и никеля [19] и др. [20, 21]. Структура и строение комплексов ионов металлов (Со, Ni, Си) с р-дикетонами и их: модифицированными производными детально изучены в работах [22, 23].
Аксиомой в химии экстракции является то, что понимание процессов, протекающих при этом, невозможно- без знания состава, строения комплексов, природы электронных взаимодействий сольватокомлексов [24]. Известно несколько различных подходов к изучению строения комплексов.в растворах [25, 26]. Помимо простых континуальных моделей существуют модели, основанные на детальном учете взаимодействий отдельных частиц, входящих в состав растворов. Соответствующий модельный подход основан на рассмотрении некоторой "супермолекулы", состоящей из комплекса и молекул растворителя, образующих сольватационную сферу вокруг полученного комплекса. Авторы работ [24, 25] выделили четыре группы взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества: 1) взаимодействия под влиянием дисперсионных сил; 2) диполь-дипольные ориентационные взаимодействия; 3) диполь-дипольные индукционные взаимодействия; 4) донорно-акцепторные координационные взаимодействия. Модель супермолекулы обычно строится на основании анализа возможных структур сольватированного комплекса, при этом сведения о структуре металлоузла комплекса берутся из данных спектроскопических или структурных исследований, проведенных для аналогичных комплексов в твердой фазе. Возможно также получение данных о структуре супермолекул методами молекулярной механики и квантовой химии [27, 28]. В последнее время открылись новые возможности прямых исследований структуры сольватированных комплексов в растворах методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS и XANES спектроскопия) [29].
В современной квантовой химии разработано несколько подходов, позволяющих на основании знания электронного строения молекул-реагентов предсказать строение продуктов, образующихся в результате их взаимодействия с ионами металлов. Одним из таких подходов является концепция пограничных орбиталей [30-32]. Необходимая информация о строении соответствующих пограничных орбиталей молекул и комплексов, участвующих в экстракции, может быть получена также методами рентгеновской, рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии.
При рассмотрении электронного строения координационных соединений молекулярные орбитали комплекса представляются в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (АО) центрального атома и лигандов. Линейную комбинацию АО лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь. Групповая орбиталь должна иметь ту же симметрию, что и орбиталь центрального атома. Такой подход позволяет рассматривать взаимодействие в комплексах как взаимодействие отдельных орбиталей. Это могут быть как занятые, так и свободные орбитали, и их взаимодействие соответствует концепции взаимодействия отдельных ВЗМО и НСМО [24]. Для оценки устойчивости комплексов существует множество корреляционных подходов, связывающих константы устойчивости комплекса со свойствами центральных атомов и донорных атомов лигандов [1]. Весьма продуктивным оказался принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона [33].
Спектрофотометрические измерения
Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений и их комплексов в области длин воли 200-1000 им регистрировали на спектрофотометре СФ-46, СФ-2000, SPECORD М-40, применяя кварцевые и стеклянные кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Значения констант устойчивости рассчитывали, используя кривые метода молярных отношений и изомолярных серий [108]. Константу устойчивости вычисляли по отклонениям экспериментальной кривой от касательных, проведенных к восходящим и нисходящим ветвям кривых изомолярных серий.
Органическую фазу после экстракции количественно переносили в фарфоровый тигель, содержащий 0,1 г спектрального угольного порошка и после удаления растворителя в термостате ( 100С), содержимое тигля прокаливали в муфеле 1.5 ч при температуре 350-400С. Полученную смесь набивали в кратеры двух электродов диаметром и глубиной 3x5 мм и регистрировали спектры в режиме: генератор УГЭ-4, сила тока 8А, спектры снимали на ДФС-452 с трехконденсорной системой освещения через промежуток диафрагмы высотой 5 мм при ширине щели 0.01 мм, аналитический промежуток 2 мм, время экспозиции 30 сек., фотопластинки спектральные, тип II, светочувствительность 17 ед. ГОСТа, условия проявления стандартные. Если спектры снимать на ИСП-3- и применять фотопластинки светочувствительностью 6 ед. ГОСТа, то время экспозиции пробы должно быть не менее 45 с. Измерение плотностей ASMe проводили на регистрирующем микрофотометре МК-274 при ширине щели 0,02 мм. Использовали следующие аналитические линии, нм: Со - 304,40; Ni - 303,79. Концентрацию микроэлементов определяли по градуировочным графикам зависимости AS - lgCMe (где AS-абсолютное почернение) Для определения плотностей почернения и построения градуировочного графика к навеске угольного порошка (0.2 г), помещенного в фарфоровый тигель, вносили 0.5 мл пропанола-2 для лучшего распределения микроколичеств никеля и кобальта (10, 20, 30, 50, 70 мкг). Тигли помещали в термостат, высушивали при 120С и проводили определение по вышеописанной схеме.
Органическую фазу после экстракции количественно переносили в делительную воронку и медь реэкстрагировали 5 мл универсального буферного раствора с рН=6 в присутствии 5 мл 10% раствора гидрохлорида гидроксиламина и 2 мл 0.1% 2,2-бицинхониновой кислоты в 2%-ном растворе КОН в течение 5 мин. Реэкстракт количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, доводили дистиллированной водой до метки и определяли оптическую плотность раствора на КФК-2М при длине волны 1=540 нм и толщине кюветы 1=3 см [109].
В делительные воронки вносили по 2 мл 0.1 моль/л раствора ионов металла, переменное количество 0.5 или 1.0 моль/л раствора аммиака, дистиллированную воду и проводили экстрагирование 10 мл 0.1 моль/л раствором реагента в хлороформе по вышеприведенной схеме. Содержание ионов металлов определяли в обеих фазах.
Исследование экстракции в присутствии бензоилпиразолона
Как показали исследования (табл. 1), экстракция ионов кальция хлороформным раствором ФМБП количественна в интервале концентраций аммиака, равной 0.1-1.0 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации NH3 приводит к уменьшению коэффициента распределения кальция вследствие перехода реагента в водную фазу и, как следствие, уменьшение его концентрации в органической (рис. 3). При малых концентрациях аммиака, 0.02 - 0.07 моль/л, степень извлечения составляет -96%. Из растворов дистиллированной воды экстракция Са (II) не превышает 2 %. Значение рН равновесное изменяется на 2 единицы при распределении комплекса ионов Са с ФМБП из 0.05 - 0.07 моль/л растворов аммиака. При этом отмечалось уменьшение рН равновесного по сравнению с исходным раствором NH3, что косвенно свидетельствует о катионообменном механизме экстракции. То есть при комплексообразовании кальция наблюдается вытеснение ионов водорода из молекулы реагента, что и приводит к уменьшению рН водной фазы.
Распределение стронция и бария повышается с ростом концентрации аммиака и достигает максимального значения для Sr в интервале концентрации NH3, равном 0.25-1.0 моль/л, а для Ва- 0.5-1.0 моль/л. Как и следовало ожидать, экстрагируемость ионов кальция выше, чем стронция и бария, поскольку последние не образуют в отличие от кальция аммиакатов и находятся в водных растворах NH3 преимущественно в виде их гидроксидов.
При экстракции ионов магния раствором ФМБП в хлороформе при высоких концентрациях аммиака наблюдается плохое расслаивание фаз, за счет образования труднорастворимого гидроксида магния (ПР=5.5Т0"12, S=6.4T0" моль/л), препятствующего экстракции магния в хлороформ. При низких концентрациях NH3 также нет количественного извлечения металла, по той же причине, что изложена выше.
Для улучшения коэффициента распределения магния в качестве растворителя применяли смесь хлороформа с бутанолом с содержанием ФМБП 0.1 моль/л. Оказалось, что только смесь СНС13 : С4Н9ОН в отношении 9:1 обеспечивает количественное извлечение ионов магния. Как следует из табл. 2, распределение комплекса Mg2+ с ФМБП количественно в интервале концентраций NH3, равном 0.05-1.0 моль/л. рН равновесное изменяется в этом интервале концентрации аммиака также на 2-2.5 единицы. Увеличение концентрации бутанола более чем отношение хлороформ - бутанол 9:1 нежелательно, вследствие уменьшения степени извлечения магния. Экстракция в один бутанол также незначительна. Таким образом, на примере ионов магния проявляется синергетический эффект, если для экстракции применять смесь растворителей хлороформ бутанол. Такой эффект характерен для Р-дикетонов и в нашем случае, в максимальной степени, он наблюдается при отношении СНС13:С4Н9ОН, равным 9:1.
Использование смеси хлороформ - бутанол в отношении 9:1 привело к количественному извлечению не только магния, но и стронция с барием. Однако указанная смесь растворителей повышает распределение ионов бария и стронция только при более низких концентрациях аммиака.
Зависимость коэффициента распределения при экстракции 2-Ю"4 моль ионов ЩЗМ от концентрации аммиака. СФМБП ==0.1 моль/л, СНОз (для Mg2+ смесь СНС13:С4Н9ОН=9:1).
Таким образом, извлечение металлов существенным образом зависит от рН водной фазы, так как с изменением рН водных растворов изменяется не только состояние неорганической соли элемента, но и реагента. При экстракции 50 % Me с фиксированной концентрацией реагента (0.1 моль/л) когда lgD=0, было определено значение рН полуэкстракции (рНш). Значения рНу2 возрастают в ряду Са (7.3) Sr (8.1) Ва (8.5), тогда как значения IgD снижаются от Са к Ва.
Введение 10% бутанола приводит к снижению значения рН1/2 для ионов кальция до 6.0 (известно, что для изоамилового спирта рНш са=5.15 при экстракции 0.1 моль/л ФМБП [4]). Для Mg pHi/2=6.2. При изучении зависимости DMe установлено, что коэффициент распределения ионов металлов не изменяется при контактированнии фаз более 5 мин, что свидетельствует об установлении равновесия в системе для всех ионов металлов. При исследовании зависимости DMe, установлено, что в случае ФМБП ионы меди извлекаются практически полностью за 10 с. Кинетику экстракции рассмотрели на примере экстракции ионов Са(П) 0.1 моль/л растворами ФМБП в хлороформе. Ионы кальция практически полностью экстрагируется за 180 с.
Порядок реакции определяли графическим методом [114, 115]. Для этого строили различные зависимости концентраций извлекаемого металла от времени, а именно кривые в координатах, например для Ca(II): lnC(Ca2+)(e); 1/2 C(Ca2+)(e).
Согласно кинетическим уравнениям реакции первого порядка (1пС=4пСо-kt) и реакции второго порядка (l/C=l/Co+kt), логарифмы концентрации извлекаемого металла или 1/С линейно зависят от времени, следовательно экспериментальные данные в этих координатах будут лежать на одной прямой.
Сведения табл. 3 убеждают в лучшей экстрагируемости ионов никеля по сравнению с кобальтом (II). Так, максимальное извлечение Ni (98%) достигается при CNH3=0.1 моль/л, хлороформный экстракт комплекса окрашен в ярко зелёный (изумрудный) цвет, что косвенно свидетельствует об экстракции в хлороформ комплекса никеля, содержащего молекулы аммиака. На рис. 5 приведена логарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов Си, Со и Ni от концентрации аммиака в водной фазе.
Логарифм коэффициента распределения растет в ряду Co Ni Cu ([ЫНз]=0.1 моль/л), тогда как значения рН1/2 снижаются от Со к Си (pHi/2(Co)=4,3; pH]/2(Ni)=4.1; рН сиГ -З).
Из приведенных данных по распределению ЩЗМ, а также меди (II), кобальта (II) и никеля (II) очевидно, что после экстракции во всех случаях изменяется рН водной фазы среды в сторону его уменьшения. Это подтверждают контрольные опыты (без введения иона металла), в которых значения рН„сх оставались без изменения, т.е. рНисх=рНравн. Такой факт обусловлен взаимодействием реагента и ионов металла и, как следствие,
9-4 выделением протонов из молекулы ФМБП по реакции: 2HR + Me — MeR.2 + 2Н+, что должно приводить к понижению рН водной фазы. Разумеется, рНравн зависит от объема водной фазы (при прочих равных условиях), например при экстракции 0.02 моль/л ионов никеля 10 мл 0.1 моль/л ФМБП из 10 мл 0.1 моль/л раствора аммиака (VB=V0) рНраш= 9.30, при экстракции же из 20 мл 0.1 моль/л раствора аммиака (VB:V0=2:1) рНравн= 9.93.
Зависимость распределения ионов металлов от концентрации водного раствора гидроксида калия
В делительные воронки вносили 2 мл 0.1 моль/л раствора соли металла, переменное количество 0.5 моль/л раствора КОН, объем водной фазы доводили до 10 или 20 мл и экстрагировали ионы металла 10 мл 0.1 моль/л раствором реагента в хлороформе по вышеприведенной схеме.
Исследование экстракции ионов металлов раствором ФМБП. Как показали исследования (табл. 13), максимум экстракции ионов кальция раствором ФМБП достигается в интервале концентраций КОН, равном 0.05-0.5 моль/л. При большей концентрации щелочи, например, при концентрации КОН 0.5 моль/л весь реагент переходит в водную фазу, что осложняет экстракцию комплекса. Экстракция стронция не превышает 86% в условиях 0.1 моль/л КОН. Дальнейшее увеличение концентрации КОН также приводит к потере реагента, за счет его перехода в водную фазу и, как следствие, к уменьшению экстракции стронция (рис. 26).
При экстракции магния хлороформным раствором реагента из растворов КОН, как и при высоких концентрациях аммиака, наблюдается плохое расслаивание фаз. Причиной этого можно считать образование гидроксида магния, препятствующего его экстракции в хлороформ. Таким образом, экстракция магния незначительна в интервале концентрации щелочи 0.005-0.150 моль/л вследствие образования труднорастворимого гидроксида. В дальнейшем в качестве экстрагента исследовали смесь хлороформа с бутанолом (9:1) с содержанием ФМБП 0.1 моль/л, результаты представлены в табл. 14 ирис. 26.
Как следует из таблицы, указанная смесь (хлороформ-бутанол в отношении 9:1) обеспечивает количественное извлечение магния в интервале концентрации КОН, равной от 0.01-0.05 моль/л. Раствор ФМБП в смеси растворителей, как и в случае аммиачных растворов, также повышает степень извлечения бария и стронция. При этом, по аналогии с аммиачными растворами также наблюдается синергетический эффект, если использовать смесь растворителей хлороформ-бутанол.
Принимая во внимание близкие закономерности экстракции ЩЗМ из аммиачных и щелочных растворов, нами по аналогии была исследована экстракция ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) (табл. 14).
Медь количественно извлекается 0.1 моль/л раствором ФМБП в интервале концентрации КОН 0.025-0.15 моль/л. Максимум извлечения ионов кобальта ( 90%) наблюдается при концентрации КОН 0.05-0.1 моль/л. Количественное извлечение ионов никеля наблюдается в узком интервале концентраций. На кривой зависимости степени извлечения никеля от концентрации КОН (рис. 27) имеется ярко выраженный максимум. Изменение соотношения фаз от VB:Vo=20:10 (мл) к 10:10 незначительно сказывается на смещении максимума извлечения никеля в сторону повышения концентрации КОН (0.035-0.04 моль/л). Такое смещение вполне оправдано, поскольку максимальное извлечение макроколичеств никеля наблюдается при стехиометрическом соотношения щелочи и металла, необходимого для полного образования Ni(OH)2.
При экстракции меди (II) из растворов КОН экстракт имеет бледно-голубую окраску. С увеличением концентрации КОН повышается и количество гидроксида меди, что препятствует быстрому расслоению фаз (пленка на границе раздела фаз). Однако, полнота извлечения меди сохраняется в интервале концентрации КОН, равной 0.025-0.1 моль/л.
Исследование экстракции ионов металлов раствором ДПГ. Как показали исследования (табл. 17), экстракция меди проходит через максимум в условиях 0.025 моль/л КОН. При концентрации гидроксида калия 0.05-0.15 моль/л коэффициент распределения меди (II) уменьшается, по-видимому, вследствие образования различных форм гидроксокомплексов элемента с одной стороны, а с другой, вследствие увеличения растворимости реагента в водных растворах КОН. Нельзя не учитывать и возможность образования купратов (Си02 ), окрашивающие водный раствор в бледно голубой цвет.
При экстракции никеля ДПГ из щелочных растворов наблюдается выделение осадка комплекса, который распределяется на границе фаз и также присутствует в органической фазе. Анализ осадка показал наличие комплекса с мольным отношением ДПГ:№, равным 2. Окраска комплекса имеет зеленоватый оттенок, что предполагает наличие в комплексе молекул воды. Если принять во внимание координационное число никеля равным 6, окраску комплекса и выделение его в осадок, то наиболее вероятно образование комплекса состава Р і(ДПГ)2 2Н20]. экстракция такого "аква" комплекса в хлороформ будет без сомнения затруднена, что и наблюдалось действительно на практике. Извлечение ЩЗЭ в хлороформ уменьшается с увеличением концентрации КОН, причем извлечение Ва и Sr незначительно (менее 8%). Лучше извлекается Са, но количественного извлечения не достигается.
