Закономерности кристаллизации неорганических солей из водных растворов Линников, Олег Дмитриевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Современные представления о механизме зародышеобразования и роста кристаллов в водных растворах. Учёт процесса сольватации частиц кристаллизующегося вещества в растворе 29

1.1. Природа и свойства пересыщенных растворов 29

1.2. Зародышеобразование кристаллов 32

1.3. Рост кристаллов 51

1.4. Соотношение между энергиями активации процессов зарождения и роста кристаллов 64

1.5. Флуктуации скоростей роста кристаллов 65

Резюме 68

Глава 2 Механизм массообмена ионных кристаллов с раствором при их росте и растворении 70

2.1. Движущая сила процесса кристаллизации 70

2.2. Возможные механизмы массообмена ионного кристалла с раствором

Глава 3. Механизм кристаллизации сульфата кальция (гипса) на нагретой металлической поверхности 122

3.1. Современные представления и экспериментальные данные о гетерогенной кристаллизации на инородных поверхностях в водных растворах 122

3.2 Образование отложений сульфата кальция (гипса) 128

3.3. Методы исследования поверхностной кристаллизации в растворах 139

3.4. Методика эксперимента и некоторые результаты 142

3.5. Результаты и их обсуждение 153

Глава 4 Кинетика и механизм спонтанной кристаллизации солей из водных и водно-спиртовых растворов 226

4.1. Современные представления о спонтанной кристаллизации солей из водных растворов

4.2. Методика эксперимента 232

4.3. Результаты и их обсуждение 243

4.4. Соотношение между энергиями активации процесса роста кристаллов и энергиями гидратации соответствующих солей 294

Глава 5 Кинетика кристаллизации в присутствии затравочных кристаллов и нерастворимых твёрдых примесей 369

5.1. Влияние затравочных кристаллов на величину пересыщения и рост накипи в проточных кристаллизаторах и выпарных аппаратах 369

5.2. Использовании затравочных кристаллов при контроле за пересыщением карбонатной соды при выпаривании алюминатных растворов 380

5.3. Влияние нерастворимых твёрдых примесей на кинетику роста и растворения кристаллов

Заключение и основные выводы 404

Список цитированной литературы 409

Приложения

• Зародышеобразование кристаллов
• Возможные механизмы массообмена ионного кристалла с раствором
• Образование отложений сульфата кальция (гипса)
• Методика эксперимента

Введение к работе

Актуальность проблемы. Процессы кристаллизации неорганических солей из водных растворов используются в человеческой практике с давних времён. Особое значение они приобрели с развитием промышленности, когда появилась потребность выделения путём кристаллизации различных солей из водных растворов, возникла необходимость получения кристаллических продуктов заданного гранулометрического состава. Кристаллизация из жидкой фазы широко применяется также и в лабораторной практике. Всё это определяет необходимость углублённого исследования механизма и кинетики данного процесса.

Кроме промышленного значения, изучение кристаллизации имеет также самостоятельный научный интерес, так как многие вопросы теории фазовых переходов до сих пор до конца не разрешены. Все процессы, связанные с переходом вещества из одного агрегатного состояния в другое, подчиняются общим закономерностям. Однако каждый процесс имеет свои особенности. Конкретные фазовые переходы достаточно специфичны. Общим является то, что изменение агрегатного состояния - это переход от энергетически невыгодной фазы к другой, энергетически выгодной.

Цель работы. Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование механизма и основных закономерностей поверхностной и массовой кристаллизации неорганических солей из водных растворов.

Конкретными задачами в работе являлись:

учёт процессов сольватации (гидратации) частиц кристаллизующегося вещества в растворах при зародышеобразовании и росте кристаллов;

анализ механизма массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

разработка методики микроскопического наблюдения и на примере сульфата кальция изучение in situ начальной стадии поверхностной кристаллизации на инородной подложке в условиях теплообмена;

разработка методики и изучение in situ кинетики спонтанной кристаллизации солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов;

изучение механизма срастания кристаллов и формирования гранулометрического состава кристаллического продукта при массовой кристаллизации из растворов;

анализ влияния затравочных кристаллов и твёрдых нерастворимых (инертных) примесей на кинетику роста и растворения кристаллов в растворах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. 1. Получено и экспериментально подтверждено на примере нескольких солей соотношение между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов, что открывает пути теоретической оценки этих параметров процесса кристаллизации.

   2. Показано, что переход вещества гетерополярных (ионных) кристаллов в раствор должен осуществляться преимущественно за счёт отрыва от их поверхности нейтральных молекул, а не отдельных ионов. Учёт возможности прямого встраивания частиц растворённого (кристаллизующегося) вещества из раствора в решётку кристалла приводит к иному по сравнению с классическим виду зависимостей скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от пересыщения раствора.

   3. Создана методика микроскопического in situ исследования начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём прямых измерений размеров образующихся кристаллов определять их скорости зародышеобразования и роста на поверхности подложки.

   4. Определены параметры процесса зародышеобразования и роста кристаллов сульфата кальция (гипса) при его поверхностной кристаллизации на чужеродной подложке в условиях теплообмена. Показано, что кристаллизация начинается с прямого образования зародышей кристаллов на поверхности подложки, зарождение и рост кристаллов протекают путём присоединения частиц растворённого вещества из объёма раствора. Предложена модель образования расщеплённых кристаллов, согласующаяся с полученными экспериментальными данными по поверхностной кристаллизации сульфата кальция.

   5. Установлено, что кривые распределения скоростей роста кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена при малых пересыщениях раствора имеют положительную асимметрию, с увеличением пересыщения симметрия кривых возрастает (коэффициент асимметрии стремится к нулю), и закон распределения становится нормальным или близким к нему. Сопоставление с имеющимися литературными данными показало, что эта закономерность является общей для всех солей и обусловлена влиянием примесей на рост кристаллов.

   6. Создана методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации.

   7. Определены основные физико-химические константы, характеризующие процесс кристаллизации ряда солей из их пересыщенных водных и водно-спиртовых растворов. Оценено влияние этилового спирта на параметры процесса массовой кристаллизации.

   8. Показано, что срастание кристаллов при массовой кристаллизации происходит путём образования между ними зародышей-мостиков. Получены уравнения, описывающие процесс агрегации и срастания кристаллов при массовой кристаллизации. Предложена модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов, и позволяющая теоретически рассчитать гранулометрический состав образующегося кристаллического продукта.

   9. Проанализировано влияние затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов. Показано, что увеличение концентрации затравочных кристаллов в растворе при определённых условиях может приводить не только к ускорению, но также и к замедлению процессов растворения и кристаллизации. Получены уравнения, описывающие эти процессы, и позволяющие производить приближённые оценки в технологических расчётах.

   Практическая значимость работы. Получены новые данные, о кинетике и механизме процессов кристаллизации солей из их пересыщенных водных растворов. Эти данные позволяют целенаправленно управлять процессами кристаллизации в промышленных условиях. Кроме того,

   1. 9. 1. построена диаграмма для определения предельных параметров, при которых будет наблюдаться минимальная скорость роста накипи в виде сульфата кальция при проведении процесса выпаривания природных или сточных вод;

         2. получены уравнения, позволяющие теоретически оценить ожидаемую скорость роста накипи в виде сульфата кальция в промышленных выпарных аппаратах;

         3. получены уравнения, позволяющие теоретически рассчитать концентрацию затравочных кристаллов для достижения необходимого уровня пересыщения в растворе с целью снижения скорости образования инкрустаций и накипи в выпарных аппаратах и кристаллизаторах;

         4. получены уравнения, позволяющие оценить влияние нерастворимых твёрдых (инертных) примесей на кинетику процессов роста и растворения кристаллов.

         Результаты проведённых исследований были использованы при разработке водно- химических режимов для снижения накипеобразования в ряде промышленных выпарных и опреснительных установок, и были внедрены на

         двух действовавших промышленных опреснительных установках на побережье Аральского моря;

         термоопреснительной установке Первомайского ПО "Химпром";

         u u /" T/* и

         опытно-промышленной опреснительной установке на побережье Каспийского моря (г. Актау);

         двух выпарных батареях приготовления подпиточной воды котлоагрегатов Тобольской ТЭЦ;

         опытно-промышленной установке для приготовления подпиточной воды котлоагрегатов Ново-Уренгойской ГРЭС.

         Были получены также экспериментальные данные, позволяющие оптимизировать концентрацию затравочных кристаллов при кристаллизации соды из промышленного алюминатного раствора.

         Проведённые исследования позволили правильно выбрать параметры проведения промышленного процесса массовой кристаллизации трёхкальциевого гидроалюмината [Ca₃Al₂(OH)I₂ или 3CaO-Al₂O₃-6H₂O], который используется в глинозёмном производстве в качестве фильтрующей добавки. В частности, впервые в России удалось разработать и внедрить в промышленное производство (Уральский алюминиевый завод, г. Каменск- Уральский) технологию получения трёхкальциевого гидроалюмината повышенной крупности.

         Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, в разработке и изготовлении экспериментальных установок, в проведении теоретических и экспериментальны исследований, в обобщении полученного материала, во внедрении результатов работы в промышленность.

         На защиту выносятся:

         соотношения между энергиями дегидратации (десольватации) ионов, входящих в состав кристаллизующейся соли, и энергиями активации процессов зародышеобразования и роста кристаллов;

         механизм массообмена ионных кристаллов с водным раствором;

         методика микроскопического in situ исследования начальной стадии поверхностной кристаллизации солей, позволяющая путём измерений размеров образующихся кристаллов прямо определять их скорости зародышеобразования на поверхности подложки;

         модель образования расщеплённых кристаллов;

         механизм кристаллизации сульфата кальция (гипса) на нагретой металлической поверхности (поверхности теплообмена);

         методика, позволяющая in situ проводить исследование спонтанной кристаллизации солей из растворов, и определять все параметры процесса кристаллизации;

         механизм срастания кристаллов при массовой кристаллизации путём образования между ними зародышей-мостиков;

         модель процесса спонтанной кристаллизации, описывающая ход кристаллизации после начала агрегации кристаллов;

         механизм влияния затравки и нерастворимых твёрдых (инертных) примесей в растворе на кинетику роста и растворения кристаллов.

         Апробация работы. По теме диссертации автором сделано 27 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях, в том числе на: Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств" (ПАХТ-85, Харьков, 1985), 4-м Всесоюзном совещании по массовой кристаллизации (Иваново, 1990), International World Congress on Desalination and Water Sciences (UAE, Abu Dhabi, November 18-24, 1995), 12^th Symposium on Industrial Crystallization (Poland, Warsaw, September 21-23, 1993), Международной научной конференции
         "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000; 2004; 2006; 2008; 2010), ESP exploratory workshop "Scaling in Seawater Desalination. Is molecular modeling the tool to overcome the problem?" (26-27 April 2001, Lutherstadt Wittenberg, Germany), European Conference on Desalination and the Environment: Fresh Water for all (Malta, 4-8 May 2003), IX научно-практической конференции "Алюминий Урала-2004" (Краснотурьинск, 2004), Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов 2007" (Екатеринбург, 2007), Международной конференции-выставке "Алюминий Сибири-2008" (Красноярск, 10-12 сентября 2008), 17-th International Workshop on Industrial Crystallization [September 8-10, 2010, Halle (Saale), Germany].

         Публикации. По теме диссертации опубликовано 58 научных работ, в том числе: 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 10 статей в различных сборниках, глава в монографии зарубежного издательства, 21 тезис докладов, получен 1 патент РФ.

         Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами, списка цитированной литературы из 287 наименований и приложений. Работа изложена на 469 страницах, включает 120 рисунков и 35 таблиц.

         Зародышеобразование кристаллов

         Начальным этапом процесса кристаллизации является зародышеобразование, которое происходит только при наличии пересыщения в растворе. Под зародышем принято подразумевать минимальное количество новой (твёрдой) фазы, способное к самостоятельному существованию. Зародыш является центром кристаллизации новой фазы. В результате его роста из него образуется кристалл растворённого вещества. Различают гетерогенное и гомогенное зародышеобразование. Опыт показывает, что зародыши чаще всего образуются на различных поверхностях раздела фаз: стенках сосудов, пылинках, поверхностях уже имеющихся кристаллов, нерастворимых твёрдых примесях. Такое зарождение называется гетерогенным (поверхностным) и оно энергетически более выгодно, чем гомогенное (объёмное) зародышеобразование, которое происходит в объёме раствора. Однако не всякие твёрдые частицы могут вызвать кристаллизацию. Такими частицами могут быть [27]: - частицы самого кристаллизующегося вещества; - частицы веществ, изоморфных с кристаллизующимся и образующих с ним твёрдые растворы; - частицы, дающие с кристаллизующимся веществом закономерные сростки; - частицы веществ, адсорбирующих на своей поверхности молекулы кристаллизующегося вещества.

         Для уменьшения влияния нерастворимых твёрдых примесей на зароды-шеобразование часто используют такой приём, как перегрев раствора, т. е. нагревание его и выдержка при температуре, при которой раствор становится ненасыщенным. При этом происходит дезактивация нерастворимых твёрдых примесей за счёт изменения структуры их поверхности и растворения мельчайших кристаллов растворённой соли почти всегда присутствующих в растворе [9,10, 14, 18-20,25-27].

         Кроме гомогенного и гетерогенного выделяют ещё, так называемое, вторичное зародышеобразование, обусловленное присутствием в растворе кристаллов кристаллизующегося вещества.

         Скорость зародышеобразования зависит от многих факторов: от природы соли, величины пересыщения, температуры и интенсивности перемешивания раствора, наличия в нём примесей. Влияние всех факторов на процесс зародышеобразования ещё до конца не изучено.

         Наиболее полное теоретическое обоснование получили в настоящее время процессы зародышеобразования молекулярных веществ из паровой и газовой фазы [28-34]. Это объясняется относительной простотой этих процессов и, кроме того, практическими потребностями ряда отраслей науки и техники.

         Классическая термодинамическая теория, развитая в работах Фольмера, Гиббса, Френкеля, Беккера, Дёренга, Хирса и Паунда [28-34], рассматривает образование новой фазы в объёме метастабильной (материнской) фазы как флуктуационный процесс. Так, согласно теории флуктуации [35], каждая система, состоящая из большого числа частиц, непрерывно испытывает флуктуа 34 флуктуативные колебания своих термодинамических параметров (плотности, концентрации, температуры и т. п.) около их средних значений. При этом вероятность W/ флуктуативного изменения состояния системы определяется уравнением: ( А Л J— Wf=C,exp f- (1.1) где С/ - константа; А/ - работа, необходимая для перевода системы в изменённое состояние, Дж; д= 1,3 805-10"23 Дж/К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, К.

         Из уравнения (1.4) следует, что с увеличением пересыщения, радиус образующихся критических (устойчивых) зародышей новой фазы уменьшается. Если в результате флуктуации в метастабильной материнской фазе образовался зародыш с радиусом R„ RC, то он будет неустойчивым и в дальнейшем распадётся. Если образовавшийся зародыш имеет радиус больше Rc (Rf Rc), то он будет продолжать расти, так как такой рост сопровождается убылью термодинамического потенциала (энергетически выгоден) [28-33].

         Возможные механизмы массообмена ионного кристалла с раствором

         Как уже отмечалось, выражения (2.4)-(2.5) были получены в предположении, что рост кристаллов солей протекает посредством встраивания в их кристаллическую решётку соответствующих ионов [70-77]. Это предположение вытекает из хорошо доказанного экспериментального факта, что при растворении ионных солей (электролитов) в воде происходит их почти полный распад (диссоциация) на составляющие их ионы [79, 81, 82]. Поэтому совершенно естественно предположить, что массообмен кристалла с раствором происходит с участием именно этих ионов [70-77]. Одна из первых попыток проанализировать этот процесс была предпринята Дэвисом и Джонсоном [70, 71]. Рассмотрим более подробно их модель на примере соли состава АВ, что соответствует формуле хлорида серебра AgCl, кристаллизацию которого изучали Дэвис, Джонсон и Нанколлас [70-73].

         Обработка экспериментальных данных показала, что кинетический коэффициент скорости кристаллизации к при использовании уравнения (2.32) остаётся постоянным и не меняется при изменении соотношения [ 4]/[] в пересыщенном растворе от 0,25 до 4 (изученный в работе [71] диапазон соотношения ионов серебра и хлора).

         Отметим, из данных предыдущего раздела следует, что формула (2.33) будет справедлива не во всём диапазоне соотношений ионов А и В в растворе. Кроме того, нетрудно заметить, что As=[C]-[C]o, так как в данном случае растворимость соли будет определяться концентрацией иона, находяще 84 гося в недостатке по отношению к стехиометрии. Так, при ([/4]/[В]) 1 этим ионом будут ионы серебра, и растворимость соли в растворе будет определяться их концентрацией. При ([Л]/[5]) 1 ситуация зеркально меняется, и определять растворимость соли будут ионы хлора. В связи с этим, не совсем понятно утверждение авторов [71] о не пригодности уравнения (2.31) для описания кинетики кристаллизации соли из растворов нестехиометрического состава. К сожалению, авторы [71] в своей работе не приводят исходные данные по кинетике кристаллизации хлорида серебра, поэтому проверить это их утверждение не представляется возможным.

         Данное уравнение противоречит экспериментальному уравнению (2.31), установленному Дэвисом и Джонсоном [следует отметить, что прямого сопоставления уравнения (2.41) с экспериментальными данными они не прово 86 дили]. Пытаясь разрешить это противоречие, они делают следующие предположения [71]: 1. При контакте кристалла с раствором он покрывается монослоем гид-ратированных ионов. Вторичная адсорбция на этот монослой является незначительной. 2. Кристаллизация, т. е. встраивание частиц растворённого вещества в решётку кристалла протекает только в случае их подходящей для этого конфигурации. 3. Кристаллизация хлорида серебра происходит путём одновременной дегидратации ионных пар серебра и хлора. Таким образом, перехода частиц соли из раствора в твёрдую фазу в соответствии с этими предположениями выглядит уже следующим образом: у4(раствор) - (адсорбционный монослой) — — (дегидратированный ион) — Л(твёрдая фаза) (2.42) (раствор) -» 5(адсорбционный монослой) — — (дегидратированный ион) —» Б(твёрдая фаза) (2.43)

         Причём на стадии дегидратации и встраивания в решётку кристалла процессы (2.42) и (2.43) должны протекать одновременно. Между раствором и монослоем устанавливается подвижное равновесие. В насыщенном растворе каждый ион, достигающий поверхности кристалла, адсорбируется на его поверхности, т. е. вступает в подвижный монослой гидратированных ионов. При этом скорость адсорбции ионов прямо пропорциональна их равновесным концентрациям (т. е. [А]о и [В]0). Очевидно, что скорость десорбции ионов в условиях равновесия в насыщенном растворе будет также равна скорости их адсорбции, т. е. тоже пропорциональна их равновесным концентрациям. В пересыщенных растворах уже не все ионы, достигающие поверхности кристалла, вступают в адсорбционный монослой, и их избыток, пропор 87 циональный разностям ([Л]-[Л]0) и ([В]-[#о)5 образует поток ионов, переходящих из раствора в твёрдую фазу. Если пересыщенный раствор имеет стехиометрический состав, то [Л]=[5]=[С и формула (2.44) совпадает с экспериментально установленным уравнением (2.31).

         Рассматривая далее раствор, в котором концентрация ионов серебра (в нашем случае это ионы А) превышает концентрацию ионов хлора (в наших обозначениях это ионы В), Дэвис и Джонсон справедливо отмечают, что в этом случае кристаллы затравки (хлорид серебра) приобретут некоторый положительный заряд вследствие того, что на них будет больше адсорбированных ионов серебра (это следует из известного правила Фаянса-Панета [89]). Поэтому потоки ионов к поверхности будут определяться выражениеми поток ионов: A =S-kp[A]-exp(- ф/RT) (2.45) поток ионов: В =S kp\B]-exp((p/RT) (2.46) где ф - разность потенциалов между адсорбционным слоем и раствором, возникшая вследствие повышенной адсорбции ионов серебра на поверхности кристаллов. Равновесное значение ф устанавливается таким, что ионы А и В поступают в адсорбционный монослой в равных количествах. Отсюда следует, что Чй=ИР= "! (2-47) где г=[Л]/[В] - соотношение между молярными концентрациями ионов А и В. Из формулы (2.47) вытекает, что величина ф зависит от соотношения между ионами А и В в растворе. Число ионов каждого типа, поступающих в монослой в единицу времени, по мнению [71], как и ранее, пропорционально [Со]. Далее вводя в выражение (2.44) не совсем понятную замену: [Л]=[Л]г"1/2 и [В]-[В]гт (которая справедлива только при г=1), Дэвис и Джонсон получают новое уравнение для скорости кристаллизации [71]: M = S-kp([A]r-U2 -[C0))([B]rm -[C0]) = S-kp([A]il2[B]U2 -[С0])2 (2.48) которое дополнительно исследуют в частя 3 и 4 своей работы [72, 73]. В этом уравнении константа кр меняется в зависимости от соотношения ионов А и В в растворе. Полученные в [71-73] экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с формулой (2.48). Однако, как мы видим, вывод этого уравнения является не совсем корректным. Кроме того, и сами экспериментальные данные Дэвиса и Джонсона также кажутся не очень достоверными. Так, в части 3 их работы [72] исследовалось влияние температуры на скорость кристаллизации и растворения хлорида серебра. При этом оказалось, что скорость кристаллизации не менялась с температурой, а скорость растворения напротив существенно изменялась, и энергия активации процесса растворения была равна 64,4 кДж/моль (15,4 кКал/моль). Столь высокая энергия активации характерна для процессов, протекающих в кинетическом режиме. Процессы же растворения, как правило, идут в диффузионном режиме. Напротив, отсутствие влияния температуры на процесс кристаллизации хлорида серебра свидетельствует о том, что он протекает под контролем диффузии. Тогда не понятен второй порядок уравнения кристаллизации [формулы (2.31), (2.32) и (2.48)], так как для диффузионных процессов роста характерна линейная зависимость от пересыщения раствора. Тем не менее, уравнение (2.48) и его модифицированную форму [уравнение (2.5)] стали широко применять для описания кристаллизационных процессов. Следует отметить, что при выводе этого выражения Дэвис и Джонсон пытались обосновать найденный ими второй порядок уравнения кристаллизации (по сути - уравнения роста кристаллов хлорида серебра).

         Образование отложений сульфата кальция (гипса)

         Из водных растворов сульфат кальция может выделяться в осадок в виде трёх модификаций: CaS04-2H20 (дигидрат или гипс), CaSO40,5H2O (полугидрат) и CaS04 (ангидрит). Из них только двухводный сульфат кальция (гипс) является одним из основных накипеобразователей при выпаривании сточных вод промышленных предприятий, опреснении морских и солёных вод методами термической дистилляции [15, 16, 127-132]. Он кристаллизуется в виде моноклинных призм с четырьмя или восемью молекулами в элементарной ячейке [133]. Его кристаллическая решётка состоит из слоев ио- нов кальция и групп SO4 , разделённых прослойками воды.

         Морфология кристаллов гипса чрезвычайно разнообразна. Например, в работе Гольдшмидта [134] описано более 170 морфологических типов кристаллов гипса. По многочисленным литературным данным [15, 16, 131-138] растворимость гипса с повышением температуры меняется немонотонно. Так, вначале она очень незначительно увеличивается, и при 40С достигает максимума. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается постепенное уменьшение растворимости. Обратная растворимость гипса при температурах выше 40С является причиной накипеобразования при нагревании или выпаривании его растворов. Отметим, что положение максимума на кривой растворимости гипса может меняться в зависимости от солевого состава раствора [15, 16,135-138].

         Существование различных гидратных форм сульфата кальция в водных растворах определяется их солевым составом и температурой. Выделение гипса в осадок обычно происходит при температурах до 100 С. При более высокой температуре образуется полугидрат сульфата кальция (CaSO4 0,5H2O), находящийся в равновесии с раствором до температуры 200С. Выше этой температуры образуется ангидрит (СаБОД Присутствие в растворах других солей, особенно хлоридов, может снизить температуру фазовых превращений [15, 16, 131-138].

         Образование отложений сульфата кальция в виде гипса чаще всего наблюдается на поверхностях теплообмена выпарных и опреснительных аппаратов, кристаллизаторов и другого реакционного оборудования, и обусловлено, как отмечалось выше, его обратной растворимостью (т. е. снижением растворимости этой соли с увеличением температуры раствора) [15, 16, 127-131]. Имеющий место вблизи нагретой поверхности теплообмена градиент температуры в растворе обуславливает повышенное пересыщение раствора по сульфату кальция у теплопередающей поверхности. Всё это в совокупности вызывает кристаллизацию сульфата кальция на теплообменной поверхности оборудования, в то время как его кристаллизация в объёме раствора может и не происходить.

         Известно [15, 16, 127-131], что накипеобразование приводит к заметному снижению коэффициентов теплопередачи теплотехнического оборудования, а значит и его производительности. Для восстановления первоначальной производительности оборудования требуется его остановка и удаление накипи с поверхности теплопередачи. Необходимость периодической чистки выпарного и опреснительного оборудования приводит к его длительным простоям. Это снижает коэффициент использования оборудования и требует создания резервных мощностей, включаемых в работу при останове части оборудования для очистки от накипи. Всё это увеличивает капитальные затраты.

         Неприятной особенностью отложений из сульфата кальция (сульфатной накипи) является то, что их очень трудно удалить, так как сульфат кальция почти не растворим в кислотах и щелочах. Поэтому удаление его отложений связано с большими материальными затратами. Существующие методы химической очистки от сульфата кальция очень дороги, а механические способы - трудоёмки. Снизить интенсивность образования накипи из сульфата кальция можно путём правильного ведения процесса выпаривания, а для этого необходимо знать его механизм.

         В настоящее время подбор режима, обеспечивающего минимальную скорость образования сульфатной накипи, производится опытным путём в каждом конкретном случае на довольно крупных модельных установках. Такой метод определения технологических параметров процесса довольно долог и трудоёмок и, кроме того, он не всегда позволяет оценить ожидаемую интенсивность накипеобразования в реальных условиях промышленного оборудования с нужной точностью. Между тем, ещё на начальной стадии проектирования выпарного или опреснительного оборудования необходимо уметь предсказывать ожидаемую скорость образования накипи. Это позволит правильно выбрать тип выпарных аппаратов, теплотехнические и технологические параметры процесса выпаривания, и уменьшить объём экспериментальных исследований, необходимый для проверки правильности выбранного режима. Всё это невозможно без знания основных закономерностей образования отложений сульфата кальция на теплопередающих поверхностях, особенно на начальной стадии образования сульфатной накипи.

         К сожалению, в настоящее время не существует единой точки зрения на механизм накипеобразования сульфата кальция. Хотя исследований в этом направлении было выполнено достаточно много [135-159]. Однако чаще всего они носили прикладной характер, и затрагивали лишь внешнюю сторону процесса, так как обычно изучалось влияние различных факторов на интенсивность отложения сульфата кальция на поверхностях теплообмена. Сам же механизм поверхностной кристаллизации этой соли, образования зародышей и роста кристаллов, почти не исследовался. Выводы о нём делались на основании макроскопических, интегральных данных об интенсивности отложения сульфатной накипи. Эти, по-видимому, объясняется противоречивость имеющихся в литературе сведений.

         В общем случае можно выделить три стадии образования накипи в виде сульфата кальция: (1) поверхностное зародышеобразование, (2) последующий рост отдельных кристаллов сульфата кальция на поверхности теплообмена и (3) рост компактного монолитного слоя сульфата кальция. Перед началом образования отложений в виде сульфата кальция часто наблюдается так называемый "индукционный период образования накипи". В течение этого периода оборудование работает без видимого образования отложений на его теплопередающих поверхностях. Поэтому некоторые исследователи полагают, что если время пребывания раствора в аппаратах будет меньше, чем продолжительность индукционного периода накипеобразования, то оборудование будет работать без образования накипи. Однако экспериментальные результаты, которые будут приведены ниже, свидетельствуют о том, что индукционный период накипеобразования является только частью первой стадии (поверхностное зародышеобразование) общего процесса формирования сульфатной накипи. Более того, никакого индукционного периода на самом деле не существует, и образование накипи начинается сразу же при поступлении накипеобразующего раствора в теплообменное оборудование. Просто на начальном этапе образующиеся на поверхности теплообмена кристаллы сульфата кальция имеют малый размер и их трудно обнаружить визуально, вследствие чего создаётся ложное впечатление об отсутствии накипеобразо-вания в этот период работы оборудования.

         Методика эксперимента

         Эксперименты проводились на двух установках, которые позволяли автоматически регистрировать и записывать электропроводности и светопро-пускание пересыщенного раствора в ходе изотермической кристаллизации исследуемой соли. Схемы установок показаны на рис. 4.1 и 4.2. Как видно, первая установка имела ряд отличий от второй. Так, термо-статирование в ней пересыщенного раствора соли в кристаллизационной ячейке в процессе снятия пересыщения осуществлялось проточной водой из термостата УТ-15. При этом точность поддержания температуры на заданном значении составляла ±0,05С. Во второй установке термостатирование осуществлялось с помощью электронагревателя и воздушного (естественного) охлаждения. Точность поддержания температуры на заданном уровне в этой установке составляла ±0,1 С. Кроме того, запись электропроводности и све-топропускания раствора при кристаллизации исследуемой соли на первой установке производилась графически на диаграммную ленту с помощью самописцев КСП-4, а во второй установке - в электронном виде, виде файла в компьютере. Для обработки полученных данных при использовании первой установки приходилось измерять кривых на диаграммной ленте с последующим их пересчётом. Во второй же установке данные можно было сразу обрабатывать на компьютере. Большинство экспериментов было выполнено на первой установке. Погрешность измерения светопропускания раствора на обеих установках составляла ±1,5 %.

         Первая установка, кроме того, позволяла измерять и регистрировать светорассеяние (под углом 90 к падающему лучу света) пересыщенного раствора при кристаллизации соли. Фотоэлемент, регистрирующий светорассеяние, не показан на рис. 4.1, чтобы его не загромождать.

         В обеих установках использовался разработанный нами автоматический кондуктометр, который представлял собой модернизированный мост Коль-рауша. Необходимость разработки данного кондуктометра была обусловлена тем, что существующие кондуктометры не всегда пригодны для производства автоматических измерений и, кроме того, обладают низкой чувствительностью, что не позволяет их использовать для измерений, когда электропроводность растворов меняется в очень небольших пределах (именно этот случай и имел место в большинстве наших экспериментов). Схема работает следующим образом. Сопротивлением R2 устанавливается требуемый диапазон измерений электрической проводимости, и сопротивлениями R4 (грубо) и R5 (плавно) производится балансировка схемы (рис. 4.3.). При изменении электропроводности исследуемого раствора в кондук-тометрической ячейке (в нашем случае - в кристаллизационной ячейке) происходит разбалансировка схемы кондуктометра и на сопротивлении R3 появляется некоторое переменное напряжение, прямо пропорциональное величине разбалансировки. После выпрямления на диодном мостике V1-V4 это напряжение попадает на вход самописца (или компьютера), и записывается им.

         Данный кондуктометр позволяет автоматически регистрировать электрическую проводимость растворов в диапазоне 1-Ю"4 См (Ом 1). При увеличении значения сопротивления R2 до 1,5 кОм диапазон измерений расширяется до 1-0,5-10 4 См. Чувствительность схемы регулируется сопротивлением R2, а также величиной напряжения, подаваемого со звукового генератора. Кондуктометр прошёл полную метрологическую аттестацию, среднеквадратичное отклонение результатов его измерений составляет 0,2 %. Чтобы в ходе кристаллизации исключить влияние выделяющихся кристаллов соли на показания кондуктометра (за счёт налипания их на поверхность электродов), для измерений применялись проволочные платиновые платинированные электроды. Кондуктометрические измерения проводились на частоте 1500 Гц, на которой, как показали предварительные опыты, поляризацией электродов можно было пренебречь. Для исследования были взяты соли, обладающие разной растворимостью и физико-химическими свойствами. Концентрацию соли в растворе в ходе кристаллизации определяли по электрической проводимости раствора с помощью калибровочных кривых. Пересыщение в растворе создавали двумя способами. Первый способ заключался во введении в раствор высаливателя, в присутствии которого растворимость соли понижалась, и раствор становился пересыщенным. В качестве высаливателя использовался этиловый спирт, который для исключения образования местных пересыщений вливался в раствор тонкой струйкой при интенсивном перемешивании последнего магнитной мешалкой. Кроме того, спирт был разбавлен дистиллированной водой, а раствор соли был ненасыщенным. Эксперимент проводился следующим образом. Ненасыщенный раствор исследуемой соли выдерживался в кристаллизационной ячейке при заданной температуре и при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой в течение 30 мин. Затем в него добавляли раствор разбавленного дистиллированной водой этилового спирта, имеющего такую же температуру, как и раствор соли. Спустя некоторый промежуток времени (индукционный период кристаллизации) в растворе начиналась спонтанная кристаллизация исследуемой соли. При этом автоматически регистрировалась электропроводность, светорассеяние и светопропускание раствора (во время кристаллизации соли).

         Данный способ создания пересыщения использовался при изучении кристаллизации солей из водно-спиртовых растворов. Преимущество этого способа создания пересыщения заключается в легкости управления процессом кристаллизации, а также в возможности получения в некоторых случаях соединений, которые невозможно обычным способом выделить из водных растворов [224]. Значительный интерес представлял также вопрос о влиянии спирта на кинетические параметры кристаллизационного процесса, тем более, что в литературе практически отсутствуют об этом свдениея.

         Во втором способе, пересыщенный раствор получали термическим методом, путём охлаждения насыщенного раствора соли до температуры, при которой он становился пересыщенным. Так, насыщенный раствор в кристаллизационной ячейке нагревали на 10С выше температуры насыщения для растворения всех мельчайших кристалликов соли, и выдерживали в таком состоянии в течение 30 мин. Затем раствор охлаждали до температуры ниже температуры насыщения. После достижения заданного значения температуры включали магнитную мешалку, и спустя некоторый промежуток времени (индукционный период кристаллизации) в растворе начиналась спонтанная кристаллизация исследуемой соли. При этом автоматически регистрировалась электропроводность, светорассеяние и светопропускание раствора во время кристаллизации соли. Этот способ создания пересыщения использовался при изучении кристаллизации солей из чистых (без этилового спирта) водных растворов.

         После завершения кристаллизации соли (о чём свидетельствовали кривые электропроводности, светорассеяния и светопропускания раствора, вышедшие на постоянные значения) магнитная мешалка выключалась, и записывалась кривая изменения светопропускания раствора при седиментации в нём образовавшихся кристалликов соли. Полученная кривая использовалась, затем, для расчёта кривой распределения по размерам образовавшихся кристаллов соли (гранулометрического состава образовавшихся кристаллов исследуемой соли) и расчёта константы светопоглощения Кс [225].

         После окончания седиментации большую часть раствора над кристаллическим осадком сливали, а оставшиеся кристаллы соли быстро фильтровали под вакуумом через керамический фильтр, промывали на фильтре этанолом, и сушили на воздухе в сушильном шкафу при температуре 80С. Затем кристаллы изучали и фотографировали с помощью оптического и электронного микроскопов Микромед-2 и BS-301-NA-4301 соответственно.

         Для определения концентрации соли в растворе, из него перед началом кристаллизации и после её завершения отбирали пробы раствора. Затем эти пробы либо анализировали, либо выпаривали насухо при температуре 80С, и взвешивали. В последнем случае концентрацию соли в растворе вычисляли исходя из массы образовавшегося сухого осадка соли и объёма отобранной пробы раствора.

         Похожие диссертации на Закономерности кристаллизации неорганических солей из водных растворов

         

         Электролиз водных растворов хлорида кальция: закономерности протекания электродных реакций и синтез кальцийсодержащих соединений Гаджиева Аида Меджидовна

         

         Физико-химические закономерности получения пленок твердых растворов SnxPb1-xSe методом послойного гидрохимического осаждения PbSe и SnSeДьяков Виктор Федорович

         Физико-химические закономерности получения пленок твердых растворов Pb1–xSnxSe методом ионообменного синтезаСмирнова Зинаида Игоревна

         Физико-химические закономерности получения плёнок твёрдых растворов Pb1-xSnxSe методом ионообменного синтезаСмирнова, Зинаида Игоревна

         Физико-химические закономерности гидрохимического осаждения пленок твердых растворов PbSeyS1-y : состав, структура, свойстваКатышева, Анна Сергеевна

         

         Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности Мамаев Анатолий Иванович

         

         Физико-химические закономерности мицеллярных переходов в водных растворах анионных ПАВ Львов Владимир Григорьевич

         Закономерности фазовых равновесий в неводных растворах I-I и II-I электролитовЕлисеева, Ольга Викторовна

         

         Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлениемСардарова Гюльнара Магомедовна

         

         Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотностиБутягин, Павел Игоревич