Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Характеристика базальтовых пород как сырья для производства портландцемента 8
1.1.1. Условия образования и классификация базальтов 8
1.1.2. Состав, свойства и области использования базальтов 9
1.1.3. Обоснование возможности использования базальтов как цементного сырья 11
1.2. Влияние вида и дисперсности карбонатного компонента на процессы минералообразования . 24
Выводы 29
2. Характеристика объектов и методов исследования 31
2.1. Выбор и характеристика объектов исследования 31
2.1.1. Карбонатное сырье 31
2.1.2. Базальт 38
2.2. Методы исследования и применяемая аппаратура 38
2.2.1. Рентгенофазовый анализ 38
2.2.2. Дериватографический анализ 39
2.2.3. Петрографический метод 39
2.2.4. Электронно-микроскопический метод анализа . 40
2.2.5. Метод масс-спектроскопии с лазерным источником ионов 40
2.2.6. Фотоседиментационный анализ . 41
2.2.7. Определение пористой структуры известняков 41
2.2.8. Определение плотности известняков 42
2.2.9. Определение глубины пропитки карбонатного компонента расплавом базальта 42
2.2.10.Определение содержания свободного оксида кальция 43
2.2.11. Химический анализ 44
2.2.12. Физико-механические свойства цементов 44
2.2.13. Математические методы анализа 44
3. Процесс спекания карбонатного щебня 47
3.1. Исследование процессов декарбонизации карбонатного щебня 47
3.1.1. Пористая структура карбонатных пород 47
3.1.2. Процесс декарбонизации в крупнодисперсных шихтах 50
3.2. Исследование процессов, происходящих при нагревании базальтового щебня 55
3.3. Исследование процесса пропитки карбонатного компонента расплавом базальта 60
3.3.1. Влияние вида карбонатного компонента на процесс пропитки 63
3.3.2. Влияние вязкости пропитывающей жидкости и времени термообработки на процесс пропитки 75
3.4. Минералообразование в крупнодисперсных портландцементных шихтах 80
3.4.1. Реакции минералообразования, предшествующие началу процесса пропитки 80
3.4.2. Процессы, протекающие с участием жидкой фазы 88
3.4.3. Кинетика минералообразования в крупнодисперсных шихтах 93
3.4.4. Механизм минералообразования в крупнодисперсных шихтах 103
3.4.5. Выбор размеров карбонатного щебня, подаваемого на обжиг 107
Выводы 108
4. Свойства клинкеров и цементов, полученных на основе шихт 111
4.1. Получение клинкера 111
4.2. Свойства клинкера 113
4.2.1. Химический состав и характеристики 114
4.2.2. Минералогический состав. Распределение минералов в клинкерных гранулах 114
4.2.3. Плотность 117
4.2.4. Размолоспособность 118
4.2.5. Физико-механические свойства цементов . 121
4.2.6. Влияние степени измельчения цемента на прочностные свойства 125
4.2.7. Тепловыделение при гидратации цементов . 128
4.2.8. Сульфатос тонкость 129
4.2.9. Влияние гидротермальной обработки на прочность цементов 131
4.2.10. Деформации усадки и набухания 132
4.3. Гидратация опытного цемента . 135
Выводы 142
5. Основы технологии получения клинкера из немолотых сырьевых материалов 143
5.1. Возможные схемы производства 143
5.1.1. Получение портландцементного клинкера из двух-компонентных немолотых сырьевых смесей . 143
5.1.2. Получение портландцементгого клинкера из трех-компонентных немолотых сырьевых смесей . 146
5.1.3. Частичная замена сырьевой смеси немолотыми материалами 149
5.2. Преимущества и недостатки предлагаемой технологии 154
Выводы 156
Общие выводы 158
Литература 160
Приложения 179
- Влияние вида и дисперсности карбонатного компонента на процессы минералообразования
- Определение глубины пропитки карбонатного компонента расплавом базальта
- Влияние вязкости пропитывающей жидкости и времени термообработки на процесс пропитки
- Получение портландцементного клинкера из двух-компонентных немолотых сырьевых смесей .
Введение к работе
"Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года", принятыми ХШ съездом КПСС, перед промышленностью строительных материалов поставлена задача всемерного повышения эффективности производства [i]. Это в полной мере относится и к производству одного из важнейших видов строительных материалов - портландцемента, технологический процесс получения которого является весьма энергоемким [2 J. Применительно к производству портландцементного клинкера снижение энергоемкости цементного производства может быть достигнуто использованием комплекса технических и технологических мер |2,3_|. Значительные резервы экономии энергии кроются в расширении производства клинкера по сухому или полусухому способам [4,5J использовании новых видов сырья с повышенной реакционной способностью [б]и создании новых энергосберегающих технологических процессов [7,8j.
Перевод действующих предприятий на сухой и полусухой способы производства клинкера связан, в числе прочих мер, и с проблемой изыскания новых видов сырья с низкой природной влажностью, использование которого не потребует значительных капиталовложений. Примером такого сырья являются горные породы основной группы - базальты [9J. Это шгроко распространенные по всей территории СССР породы с достаточно постоянным химическим составом, содержащие оксиды кремния, алюминия и железа в количествах, позволяющих использовать базальты в качестве алюмосиликатного и железосодержащего компонентов портландцементной сырьевой смеси [lO,IIJ. Низкая температура начала плавления, с одной стороны, обеспечивает расплавам базальта высокую реакционную способность на завершающих стадиях клинкерообразования [э] и, с другой стороны, позволяет
использовать этот материал по технологий, исключающей необходимость тонкого измельчения сырья [12] . Опыты по использованию отдельных вариантов беспомольной технологии производства клинкера были проведены на Здолбуновском, Днепродзержинском и Ивано-Франковском заводах и показали принципиальную возможность и перспективность новой технологии [l3,I4J, экономическая эффективность использования которой освещена в [іб] . Кроме того, применение базальтов позволит на ряде заводов полностью заменить пиритные огарки, дефицит которых в настоящее время значителен и продолжает увеличиваться [ 5 J.
Благодаря работам видных советских ученых її.П.Будинкова, Ю.М.Бутта, М.Т.Власовой, А.В.Волженского, 1.Д.Ерпюва, В.А.Кинда, И.В.Кравченко, С.М.Рояка, М.М.Сычева, В.В.Тимашева, Н.А.Торопова, В.Н.Юнга и других детально разработан механизм клинкерообразова-ния, что позволяет постоянно совершенствовать существующие способы производства портландцемента и увеличивать его выпуск. Однако известные работы посвящены исследованию процессов клинкерообразо-вания в тонкомолотых смесях. Практически не изучались и свойства цементов, получаемых при обжиге немолотых смесей, хотя результаты промышленных испытаний свидетельствуют о возможности использования цементов, в том числе, и полученных из базальтосодержащих немолотых шихт, для общестроительных целей [l4] , а результаты изучения свойств цементов из молотых смесей с базальтом [іб] - в качестве специальных /тампонажних, с пониженной экзотермией, суль-фатостойких/.
В связи со сказанным, целью настоящей работы является изучение процессов клинкерообразования при использовании немолотых базальтосодержащих сырьевых смесей и исследование свойств получаемых цементов.
В работе решены следующие научные задачи:
определено влияние физико-химических свойств карбонатного компонента на процессы клинкерообразования в крупнодисперсных шихтах;
выбран критерий определения оптимальных размеров частиц карбонатного сырья для обжига клинкера по беспомольной технологии;
установлен механизм минералообразования в крупнодисперсных шихтах;
выбраны возможные схемы получения портландцементного клинкера из крупнодисперсных шихт.
Автор защищает следующие основные положения:
Скорость минералообразования в немолотых сырьевых смесях определяется пористой структурой исходного известняка, а именно, средним радиусом пор. Этот параметр служит критерием при выборе допустимого размера карбонатного щебня, поступающего на обжиг.
Механизм минералообразования в крупнодисперсных сырьевых смесях отличен от механизма минералообразования в традиционных шихтах, протекает в сравнительно узком интервале температур /1250-1400С/ и характеризуется практически одновременным образованием силикатов различной основности.
Свойства цементов на основе клинкеров, полученных по беспомольной технологии, соответствуют свойствам портландцемента с минеральными добавками и отличаются от рядовых составов повышенной сульфатостонкостью и пониженной экзотермией при твердении.
Возможны различные варианты использования немолотых сырьевых материалов в производстве портландцемента: получение портландцементного клинкера обжигом двух- и трехкомпонентных немолотых сырьевых смесей и при частичной замене измельченных сырьевых материалов немолотыми. Использование крупнодисперсных сырьевых материалов в цементной промышленности позволяет снизить расход электроэнергии при помоле сырьевой смеси ж приводит к экономии топлива при обжиге.
Влияние вида и дисперсности карбонатного компонента на процессы минералообразования
С точки зрения повышения эффективности цементного производства важен не только валовый химический состав сырья, но и его минералогия, во многом определяющая кинетику реакций минералооб-разования. Например, хорошо известно, что весьма низкой реакционной способностью обладают алюмосиликатные материалы, кремнезем которых представлен крупнокристаллическим кварцем [нз]. Значительно эффективнее использование таких видов сырья, где кремнезем находится в аморфном [ill] или связанном [lI4J состоянии. При этом имеет существенное значение и природа минералов, связывающих кремнезем, особенно интервал плавления этих минералов: во-первых, это определяет температуру, при которой в смеси появляются оксиды,способные участвовать в реакциях минералообразования, во-вторых,плавление составляющих алюмосиликатного компонента значительно повышает скорость синтеза алита.
Как уже упоминалось выше, базальт представляет собой затвердевшую магму, имеет мелкокристаллическое строение и содержит значительное количество стекловидной фазы, что облегчает процесс плавления [2б]. При нагревании в интервале температур 800-1000С в горных породах базальтовой группы происходит окисление магнетита в гематит, что приводит к изменению первоначального серо-черного цвета на светло-бурый [пб]. Плавление базальта начинается при П00С; первым начинает плавиться пироксен, а при 1200С -плагиоклаз [Пб]. При 1300С практически все фазы переходят в расплав и на рентгенограммах присутствуют лишь максимумы, принадлежащие реликтам магнетита [П7]. При 1350С образуется однородное гомогенное стекло, свободное от магнетита и не содержащее пузырьков газа [ II б] .
Плавление начинается с образования стекловидной каемки во 20 круг кристаллов. При температуре 1050-П00С стекловидная каемка вокруг зерен увеличивается, поверхность образца приобретает блеск. Кристаллы авгита постепенно сплавляются и превращаются в стекло; затем переходят в стекловидное состояние кристаллы плагиоклаза. Постепенно из расплава исчезают даже крупные кристаллы плагиоклаза и авгита. Последними расплавляются мелкие кристаллы магнетита [ііб].
В целом, температура начала плавления для базальтовых пород составляет П00-1200С, а температура ликвидуса I250-I350C [lI5, I18-120].
При исследовании процесса кристаллизации базальтовых расплавов при температурах 900-1450С со скоростью охлаждения 8-50 град/час было установлено [ш], что процесс кристаллизации начинается с поверхности; кристаллизационная способность расплавов возрастает с ростом температуры, достигая максимума при П00С,а при температурах выше 1200С кристаллизационная способность расплавов незначительна.
При кристаллизации базальтов первой кристаллической фазой является магнетит [l22]. Температура появления магнетита при охлаждении расплавов базальтов различных месторождений составляет 1200-I500C [lI5,I23-I25J. В качестве первой кристаллической фазы при концентрации оксидов железа в расплаве выше 1,8% возможно выпадение железосодержащих шпинелей [і2б]. Средняя температура кристаллизации магнетита для базальтовых расплавов составляет 1272С [i I5j . 0 уменьшением содержания оксидов железа и алюминия температура появления кристаллов магнетита снижается [l27j. Выпадение кристаллов магнетита в качестве первой кристаллической фазы объясняется тем, что среди минералов базальта наибольшая способность к образованию центров кристаллизации наблюдается у магнетита,состоящего из простых оксидов [I28J. Кроме того, этот минерал является более тугоплавким, чем остальные минералы базальта - температура плавления магнетита составляет 1594С [9], что также способствует его ранней кристаллизации при охлаждении расплава. При равновесных условиях кристаллизации магнетит кристаллизуется в количестве 5-Ю, а при неравновесных условиях - 10-15$ по массе [і 29].
Второй фазой, образующейся при высоких температурах,является оливин,температура кристаллизации которого составляет. I300C [l22] в присутствии большого количества оксидов магния [25,124].
При содержании в базальте менее 10-15$ МаО после выделения магнетита обычно кристаллизуются плагиоклаз,затем пироксен: средняя температура кристаллизации плагиоклазов - П64С, пироксенов - П620 [115,130] . Возможна также совместная кристаллизация плагиоклазов и пироксенов [П7]. Пироксены часто кристаллизуются при температуре П00-П50оС [25,116,122].
Следует отметить, что несмотря на довольно высокие температуры кристаллизации ряда минералов из расплава базальта,рентгено-фазовый анализ значительного количества клинкеров,полученных с использованием базальтов,не показал наличия этих минералов,что свидетельствует об участии всех составляющих базальта в процессе клинкерообразования [9,17]. Известно,что скорость реакций при жидкофазной спекании существенно зависит от свойств расплава [іЗі] и,прежде всего,от его вязкости [75].
Из литературных данных следует [l32], что вязкость базальтовой лавы составляет от 5,5 до 9 Па.с. Установлено [36,133],что довольно высокая вязкость базальтовых расплавов определяется наличием крупных малоподвижных ионов, состояние которых в значительной степени зависит от химического состава расплава и его температуры. Так, увеличение содержания кремнезема от 30 до 36$ незначительно влияет на повышение вязкости.
Определение глубины пропитки карбонатного компонента расплавом базальта
Как следует из данных литературного обзора [57,108,111,149], на реакционную способность портландцементных сырьевых смесей оказывают значительное влияние свойства применяемого карбонатного компонента. Как уже упоминалось выше, эти закономерности справедливы и при использовании крупнодисперсных сырьевых смесей. При этом следует учитывать, что в процессе обжига немолотых шихт жидкая фаза /расплав базальта/ образуется вне частиц карбонатного компонента и прохождение процесса минералообразования возможно только при условии проникновения базальтового расплава вглубь зерен карбонатной породы, иначе говоря, при пропитке ее расплавом. Поэтому существенное влияние на процессы спекания, протекающие при обжиге крупнодисперсных сырьевых смесей, будет оказывать пористая структура карбонатного компонента, лимитирующая процесс продвижения расплава вглубь частицы в отсутствие химического взаимодействия. Это хорошо согласуется с данными [175] о том, что скорость пропитки пористого материала жидкостью /в нашем случае - расплавом/ зависит от ряда физических характеристик пропитываемого вещества и, в первую очередь, от характера порового пространства.
С целью изучения влияния пористой структуры карбонатных пород на процессы спекания немолотой сырьевой смеси определялись плотность и пористость карбонатов. Значения истинной и кажущейся плотностей, определенные по методике [і7б], приведены в табл.3.1.
На основании этих данных для всех изученных пород рассчитывался максимальный объем пор \10та-х [l77J: Полученные результаты, а также рассчитанные значения степени однородности и условного среднего радиуса пор по методике, описанной в р.2.2.7, приведены в табл.3.2. На основании полученных данных /табл.3.1, 3.2, 2.3/ и результатов физико-химического анализа /рис.2Л и 2.2/ все исследуемые карбонатные породы можно разделить на четыре группы со сходными характеристиками. Первую группу составляют представители землисто-рыхлых пород /мел амвросиевский, балаклейский, здолбуновский и краматор Вторую группу составляют известняки-ракушечники /известняки евпаторийский, криворожский, ольшанский/. Эти породы отличаются средним значением общей пористости и значительными размерами среднего радиуса пор. Третья группа представлена плотными карбонатными породами осадочного происхождения /известняки ивано-франковский и николаевский/. Для них характерна более высокая плотность и средние значения среднего радиуса пор. Четвертую группу составляют плотные зернисто-кристаллические известняки /днецродзержинский и каменец-подольский/, имеющиекую общую пористость и незначительные размеры среднего радиуса пор. Характерным для этих пород, в отличие от остальных известняков, является наличие в них незначительных количеств кварца и магнезита /см. рис.2.1, кривые 5,8/.
Для дальнейших исследований из каждой группы выбирались породы с типичными для данной группы свойствами. Из-за существенных различии в физических характеристиках из первой группы выбраны две породы - здолбуновский и краматорский мел; вторая, третья и четвертая группы пород представлены, соответственно, евпаторийским, ивано-франковским и каменец-подольским известняками.
Существенное влияние на скорость процессов минералообразова-ния оказывает активность карбонатного компонента. При этом наличие в известковой составляющей недекарбонизированного известняка снижает реакционную способность смеси и приводит к повышенному содержанию в клинкере непрореагировавших оксидов [54,178]. Как известно [54], диссоциация кальцита - это комплексная реакция,лимитирующей стадией которой является процесс диффузии ионов Са + и 0 к граням зародышей кристаллов СаО. В случае обжига крупных частиц известняка лимитирующей стадией будет процесс диффузии молекул СО2 из внутренних слоев частицы на ее поверхность [і79]. При этом возможен процесс адсорбции молекул СС 2 на поверхности ранее декарбонизовавшейся твердой фазы [54] с образованием комплексов [ СаОтв С02 адс ], поэтому изучение влияния вида карбонатной породы, ее свойств и дисперсности на процесс декарбонизации приобретает важное значение: взаимодействие алюмосиликат-ного компонента с недекарбонизированной частью карбонатного компонента неизбежно приведет к снижению качества конечного продукта обжига - портландцементного клинкера [ 161J.
Таким образом, с целью определения оптимальных размеров карбонатного щебня, подаваемого на обжиг, и создания тем самым благоприятных условий протекания реакций минералообразования необходимо изучить влияние вида и дисперсности карбонатных пород на степень их декарбонизации при нагревании.
Были исследованы процессы декарбонизации карбонатных пород в зависимости от температуры обжига и размеров обжигаемого образца. Исследования проводились на образцах различных размеров,обожженных в шахтной печи марки С ИДОЛ -1.1,6 со скоростью нагрева 5-6 град/мин до постоянной массы.
Анализируя полученные данные /табл.3.3/, можно сказать,что помимо температуры обработки и размеров образца, на степень декарбонизации существенное влияние оказывает вид и физические свойства карбонатного компонента.
Сравнивая данные табл.3.3. и 3.1. можно сделать вывод, что характеристикой, оказывающей наибольшее влияния на скорость процесса декарбонизации, независимо от размеров образца, является кажущаяся плотность известняков /рис.3.1./. Аналогичная зависимость получена при сравнении данных табл.3.3 и 3.2 /рис.3.2/. Влияние общего объема пор образца на скорость процесса декарбонизации объясняется тем, что с увеличением объема пор уменьшается расстояние, которое необходимо пройти молекулам ( от зоны реакции к поверхности образца известняка [l79]. Так как параметры кажущейся плотности и общей пористости взаимозависимы [і77], то для математического описания процесса достаточно использования одной из характеристик. Определение кажущейся плотности более доступно, а получаемые результаты отличаются большей точностью, поэтому в дальнейшем будет использоваться этот параметр.
Влияние вязкости пропитывающей жидкости и времени термообработки на процесс пропитки
При обработке образцов в интервале температур 1200-1250С силикаты кальция появляются также в сером слое известняка /слой 3/ однако здесь процессы протекают менее интенсивно вследствие малой скорости диффузии ионов из базальта. Глубина распространения новообразований, по данным петрографического анализа, даже при значительной выдержке образца при температуре обжига в зависимости от вида известняка составляет 0,2-0,5 мм. Наличие в этом слое значительного количества мелких кристаллов белита позволяет заключить, что взаимодействие компонентов протекает при избытке ионов кальция и недостатке малоподвижных ионов кремния, что и повышает основность соединений по сравнению с новообразованиями, возникающими в слое 2. Слой 4 представляет собой продукт более или менее полной декарбонизации исходного известняка.
Таким образом, на границе известняк-базальт при температурах, предшествующих началу процесса пропитки карбонатного компонента расплавом базальта, наблюдается взаимодействие компонентов в результате процессов диффузионного обмена. Процессы минералообра-зования носят ограниченный характер и протекают преимущественно в алюмосиликатном компоненте; продуктами взаимодействия являются кристаллы мелилита, волластонита и белита.
Реакции минералообразования начинаются после прохождения процесса пропитки карбонатного компонента расплавом базальта. Наиболее интенсивно этот процесс протекает после образования гомогенного подвижного расплава при температуре 1300С /см. р.3.3/.
Были проведены рентгенографические исследования процессов, происходящих в узкой зоне контакта движущегося фронта расплава с карбонатным компонентом при различных температурах /рис.3.17/.
Установлено, что в условиях постоянного повышения температуры обжига при 1250С происходит заполнение пор известняка малоподвижным расплавом, практически не сопровождающееся химическим взаимодействием: на рентгенограммах образца после отмывки свободного оксида кальция /рис.3.17/ видны только рефлексы, характерные для реликтов плагиоклаза / d - 4,04; 3,20; 2,92 А/. Исследования приконтактной зоны петрографическим методом показывают незначительное содержание новообразований на глубине до 0,2 мм.
При дальнейшем повышении температуры до І300С в зоне контакта известняк-базальтовый расплав образуется мелилит / = 3,07; 2,87; 2,04; 1,76 А/, а рефлексы, характерные для плагиоклаза, исчезают вследствие плавления этого минерала /см.р.3.2/. Видны также незначительные дифракционные максимумы, соответствующие бели-ту / х= 2,77; 2,73; 2,61 А/. Таким образом, можно считать установленным, что первыми фазами,образующимися на границе контакта, являются мелилит и белит.
На рентгенограммах образцов, термообработайных при 1350С, появляются пики, характерные для двух /d = 2,88; 2,77; 2,73; 2,61 А/ и трехкальциевого / d = 3,03; 2,75; 2,18 А/ силикатов, а также трехкальциевого алюмината /а. = 2,70; 2,41; 1,91; 1,58 А/. Необходимо отметить, что элита в полученных образцах количественно меньше, чем белита, по-видимому, в связи с тем, что первой фазой, образующейся при обжиге крупнодисперсных смесей, является двухкальциевый силикат. В условиях обжига подобных сырьевых смесей, из-за большой подвижности ионов Са + [75J, процессы минера-лообразования неизбежно будут смещены несколько вглубь силикатного расплава и, в результате этого, реакции будут протекать при недостатке известковой составляющей. Этим же можно объяснить и отсутствие на рентгенограммах пиков, характерных для четырехкаль- . циевого алюмоферрита, до температуры 1400С. При недостатке оксида кальция соединения железа, по-видимому, находятся в виде стекловидной фазы и частично, в виде ферритов кальция различной основности [57,78].
Анализируя фазовый состав образца на участке фронта пропитки при различных температурах необходимо отметить, что при движении расплава вглубь карбонатного компонента повышается его основность, растет и основность образующихся соединений. Учитывая также позднее образование d,HF / = 2,78; 2,67; 2,63; 2,05; 1,93 /, можно сделать вывод о том, что цри движении вглубь карбонатного компонента базальтовый расплав обедняется оксидом кремния, вероятно, в результате образования силикатов кальция, и насыщается ионами кальция, поступающими из известковой составляющей.
Таким образом, реакции минералообразования в крупнодиспес-ных сырьевых смесях протекают в условиях постоянно изменяющегося химического состава жидкой фазы, что должно оказать влияние на равномерность распределения минералов в клинкере, полученном на основе немолотых известняково-базальтовых сырьевых смесей.
Параллельно с изучением процессов, происходящих в зоне контакта движущегося фронта расплава с карбонатным компонентом,исследовался фазовый состав всей пропитывающейся части образца известняка при различных температурах /рис.3.18/, Полученные спеки подвергались рентгенофазовому анализу после отмывки свободного оксида кальция.
Получение портландцементного клинкера из двух-компонентных немолотых сырьевых смесей .
На рентгенограммах гидратированных образцов дифракционные максимумы клинкерных минералов часто совпадают с максимумами,характерными для продуктов гидратации, что затрудняет индентифика-цию последних, поэтому применялся дериватографическии анализ. Приведенные кривые ДТГ и ДТА /рис.4.9/ позволяют сделать вывод,что процессы гидратации опытного цемента мало отличаются от процессов гидратации традиционных составов.
До температур порядка 100С происходит удаление поровой воды из образцов. При достижении температуры около 130С начинается процесс дегидратации соединении типа достигающий максимума при температуре 180С, что соответствует дегидратации, в основном, низкоосновных силикатов кальция группы C3H(6J[l64j. Наличие среди продуктов гидратации соединений подтверждается наличием перегиба на кривой ДТА в области температур 330-350С [ібб].
По количеству содержания в гидратирущемся цементе гидроксида кальция можно косвенно судить о скорости протекания процессов гидратации [53]. Эндотермический эффект дегидратации Са/0Н/2 наблюдается при температуре 500-600С, с увеличением времени гидратации содержание портландита несколько увеличивается.
Образование гидросиликатов кальция подтверждается также наличием на кривой ДТА эндотермического эффекта при 830С, соответствующего дегидратации соединений типа Cz$H% и Z%o- (№ [і65, 202].
Таким образом, процесс гидратации опытного цемента не отличается от процессов, происходящих при гидратации обычных портланд-цементов [l99], и приводит к образованию соединений, характерных для промышленных цементов [54].
Было установлено /см. р.4.2.3./, что опытный клинкер отличается более медленным по сравнению с промышленными клинкерами ростом прочности в ранние сроки твердения /рис.4.5/. Сравнивая эти данные с данными по связыванию свободной воды в процессе гидратации исследуемых цементов /рис.4.10/, замедление нарастания прочности у опытного цемента в ранние сроки твердения можно объяснить меньшей степенью гидратации цементных минералов. Так, в образцах трехсуточного возраста содержание воды, связанной в новообразования, у опытного цемента на 11% меньше, чем у ивано-франковского цемента, близкого к исследуемому по химическому составу и модульным характеристикам. К семи суткам твердения содержание связанной воды у опытного цемента несколько больше, чем у ивано-франковско-го, и с увеличением времени твердения эта разница растет/ис.4Л0/.
Таким образом, несколько замедленный набор прочности опытного цемента в ранние сроки твердения объясняется замедлением процессов гидратации. Известно [54], что в ранние сроки твердения гидравлическая активность минералов уменьшается в ряду Сзп С/,пг СзО С 5 . Минералогический состав опытного цемента /табл. 4.4/, представлен большей частью алитом и четырехкальциевым алю-моферритом, обладающими достаточно высокой степенью гидратации. Поэтому замедление процесса можно объяснить либо влиянием на процессы гидратации щелочных фаз клинкера [203], имеющихся в цементах на основе базальтов [l7J, либо содержанием в цементе большого количества алюмоферритов кальция в стекловидном, а не кристаллическом состоянии, так как известно [54], что стекловидная фаза замедляет начальное твердения системы. 1. Клинкер, полученный из крупнодисперсных базальтосодержа-щих шихт, отличается повышенным содержанием промежуточного вещества, представленного, в основном, алюмоферритами кальция, слабо-выраженной зональной структурой и неравномерным распределением минералов в клинкерной грануле. 2. Опытный клинкер отличается несколько худшей размалывае-мостыо при высоких значениях удельной поверхности, но позволяет получить цемент более рационального гранулометрического состава. 3. Портландцемент на основе опытного клинкера обладает свойствами портландцемента с минеральными добавками марки "400" и характеризуется несколько замедленным нарастанием прочности в ранние сроки твердения. Более тонкое измельчение клинкера позволяет избежать этого явления и повысить марочную прочность цемента. 4. Благодаря особенностям минералогического состава опытного цемента, он отличается низкими значениями тепловыделения при гидратации, незначительными деформациями усадки и набухания при твердении и высокой сульфатостонкостью, особенно в условиях магнезиальной агрессии. 5. Процесс гидратации опытного цемента не имеет качественных отличий от аналогичных процессов при твердении промышленных цементов. Использование базальтов в качестве алюмосиликатного и железосодержащего компонента в цементной промышленности известно [9,13]. Цроведение исследований и выпуск опытно-промышленных партий порт-ландцементного клинкера [14] позволяют сделать заключение о целесообразности производства портландцементного клинкера по технологии, исключающей тонкое измельчение сырьевых материалов. Возможно несколько вариантов использования предлагаемой технологии в цементной промышленности. Выпуск опытно-промышленной партии портландцементного клинкера был осуществлен на Днепродзержинском цементном заводе по технологической схеме, представленной на рис.5.1. Подача сырьевых материалов на обжиг проводилась по специально спроектированной технологической линии. Дозирование сырьевых компонентов на транспортерную ленту производилось раздельно, затем материал по системе транспортеров подавался в расходный бункер, из которого осуществлялось питание печи. Были использованы известняк евпаторийский и базальт месторождения Янова Долина известного гранулометрического состава /табл.5.1/.
