Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ технологий и технических средств очистки сточных нефтесодержащих вод 11
1.1. Источники загрязнения водной среды нефтепродуктами 11
1.2. Особенности структуры и химического состава сточных нефтесодержащих вод морских судов 13
1.3. Анализ методов и локальных технических средств очистки сточных вод от нефтепродуктов 27
1.3.1. Очистка нефтесодержащих вод флотацией 28
1.3.2. Очистка нефтесодержащих вод в центробежном поле 31
1.3.3. Динамические методы очистки нефтесодержащих вод 37
1.3.3.1. Очистка нефтесодержащих вод фильтрованием 37
1.3.3.2. Метод разделения нефтеводных смесей коалесцентной фильтрацией 47
1.4. Анализ технической эксплуатации фильтрующего оборудования для предотвращения загрязнения моря с судов 56
1.5. Постановка задачи исследования 62
2. Структура зернистого слоя как оптимальное решение принципа создания регенеративного коалесцентного деэмульгатора 66
2.1. Выбор конструкции регенеративного деэмульгатора 66
2.2. Гидродинамические характеристики зернистого слоя 71
2.3. Исследование процесса разделения нефтеводной смеси
при фильтрации в зернистом слое из полимерного материала 77
2.3.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения экспериментов 77
2.3.2. Реализация экспериментов, обработка и обсуждение экспериментальных данных 81
2.4. Практическая реализация экспериментальных данных 90
2.4.1. Разработка технологии модернизации фильтрующего оборудования типа СКМ 90
2.4.2. Исследование эффективности модернизированного фильтрующего оборудования типа СКМ 94
2.4.3. Анализ технической эксплуатации модернизированного фильтрующего оборудования типа СКМ 100
3. Исследование эффективности разделения нефтеводных эмульгированных смесей в коалесцентнои ступени очистки воды на основе сополимера стирола с 8% содержанием дивинилбензола 105
3.1. Описание экспериментальной установки и методики выполнения экспериментов 110
3.2. Определение погрешности выполнения экспериментов 125
3.2.1 Определение точности расчета диаметра частиц эмульгированных нефтепродуктов 125
3.2.2. Определение точности расчета концентрации капельных нефтепродуктов 126
3.3. Автоматизация расчета концентрации капельных нефтепродуктов в воде 127
3.4. Обсуждение результатов экспериментов 130
4. Разработка локального очистного комплекса на базе модернизированной установки типа СК-4М 147
4.1. Разработка эскизного проекта локального очистного комплекса для портового сборщика льяльных вод 147
4.2. Расчет ресурса очистного оборудования 152
4.3. Реализация проекта локального очистного комплекса 154
Заключение 155
Литература 157
Приложения 170
- Особенности структуры и химического состава сточных нефтесодержащих вод морских судов
- Выбор конструкции регенеративного деэмульгатора
- Описание экспериментальной установки и методики выполнения экспериментов
- Разработка эскизного проекта локального очистного комплекса для портового сборщика льяльных вод
Введение к работе
Экологическая обстановка в мире продолжает ухудшаться. Загрязнение атмосферного воздуха и водной среды нашей планеты становится необратимым. В числе основных источников загрязнения воздушного и водного бассейнов Земли находятся нефть и нефтепродукты.
По данным ЮНЕСКО, нефтепродукты (НП) принадлежат к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды из-за высокой токсичности и широкой распространенности.
Опыт природопользования во всем мире показывает, что уменьшить экологический ущерб можно на основе прогрессивных инженерно-технических решений, путем создания локальных эффективных очистных сооружений [1].
Решение проблемы экологизации техники и технологий в нашей стране происходило на основе концепций, сменявших одна другую. Так, в 60-е годы предыдущего столетия были распространены концепции разбавления и рассеивания загрязнений, так как природная среда во многих случаях была еще способна нейтрализовать неблагоприятное воздействие на нее загрязнений.
В 70-е годы возникла концепция санитарно-гигиенических нормативов, ограничивающих выбросы и определяющих «предельно-допустимые концентрации» загрязняющих веществ. При этом развитие промышленности продолжалось, и ее влияние сказывалось в глобальных масштабах.
В 80-е годы появилась концепция приемлемого уровня риска, предусматривающая вероятную оценку аварий на промышленных и энергетических предприятиях. Однако катастрофа на Чернобыле показала ее несостоятельность. В те же годы была разработана экологически более обоснованная концепция - сбалансированного природопользования, включающая в себя и предыдущую.
В 1992 году ООН на конференции по окружающей среде была принята концепция устойчивого развития. В последние годы развивается концепция
коэволюции человечества и биосферы. Но этот путь требует коренного пересмотра (совершенствования) техники и технологий, их экологизации. Ориентиром на этом пути является аналогия (органичное сочетание) между промышленными технологиями и природными биосферными процессами.
В нашей стране действует система финансирования мероприятий по охране окружающей среды, предполагающая покрытие природоохранных затрат за счет бюджетных ассигнований и путем самофинансирования. Наряду с этим существуют нормативы платы, за выброс загрязняющих веществ в окружающую природную среду.
В период перехода к рыночной экономике в России сложилась тяжелая эколого-экономическая ситуация со спадом производства. Снижение доходов предприятий и инвестиционной активности отрицательно повлияли на темпы осуществления природоохранных мероприятий. Пренебрежение экологическими требованиями ради быстрой экономической выгоды приводит к тяжелым последствиям для людей и в конечном итоге невосполнимым потерям.
Негативные последствия научно-технического прогресса и загрязнение природы усилилось за последнее десятилетие. Плохая экологическая обстановка складывается на малых нефтетранспортных и береговых предприятиях морского флота, которые в большинстве своем до настоящего времени не оснащены эффективными очистными сооружениями. Так, например, из 1500 нефтебаз России только около 400 имеют простейшие очистные сооружения, которые, как правило, не отвечают современным требованиям [2]. Еще хуже положение с очисткой сточной воды на более чем 14000 автозаправочных станциях РФ. Только около 10% из них имеют очистные сооружения. Это приводит к тому, что НП попадают в землю и вместе с паводковыми водами поступают в естественные водоемы, загрязняя их.
За последние годы концентрация НП в некоторых прибрежных регионах РФ превышает в десятки, а не редко и в сотни раз предельно-допустимую концентрацию НП в воде (ПДК=0,05 мг/л). Так, в бухте Золотой Рог во Владивостоке концентрация НП в воде превышает 10 тыс. млн' и по сообщению
морской администрации порта (от 18.08.98 г., газета «Владивосток») акватории Амурского и Уссурийского заливов объявлены зоной экологического бедствия. Уровень загрязнений здесь превысил все допустимые нормы. Указанное выше является следствием отсутствия каких-либо очистных сооружений на береговых промышленных предприятиях г. Владивостока. Это привело к гибели всего живого в придонном слое воды в морском порту, где образовался осадок тяжелых НП толщиной до 1,5-2,0 м. Такое же положение дел имеет место и в других портах Дальнего Востока РФ, где есть судоремонтные заводы (Находка, Советская гавань, Петропавловск-Камчатский и др.).
Особо серьезное беспокойство вызывает экологическое положение в районах морских перевалочных нефтебаз РФ, где расход сточных вод составляет около 4-5 тыс. м /ч. При таких больших объемах сточных нефтесодер-жащих вод качество очистки их играет большую роль в сохранении природы окружающей среды. Здесь, с загрязнением акваторий углеводородами природа уже не в состоянии справиться без участия человека.
Отечественные нефтебазы и нефтетранспортные предприятия в большинстве своем не имеют замкнутых водооборотных технологических схем очистки, поэтому сброс недостаточно очищенных сточных вод в окружающую среду является неизбежным.
Если рассматривать малые предприятия, например, автозаправочные станции, склады ГСМ на автотранспортных предприятиях России, то на них не всегда выполняются требования по экологической безопасности даже согласно СНИП П-93-74 «Предприятия по обслуживанию автомобилей».
Строительство и эксплуатация очистных сооружений по существующим строительным нормам на этих объектах в большинстве случаев требует значительных капитальных затрат, что для малых предприятий экономически нецелесообразно. Поэтому совершенствование локальных способов очистки нефтесодержащих стоков, имеющихся на водном транспорте, и разработка на их примере эффективного стационарного оборудования для этих целей является задачей весьма актуальной.
Большой опыт создания и эксплуатации компактного фильтрующего оборудования для предотвращения загрязнения окружающей среды сточными нефтесодержащими водами накоплен в Мировом судостроении. В 1978 году после вступления в силу требований Международной конвенции по предотвращению загрязнения моря с судов (МАРПОЛ 73/78) и Резолюции Международной морской организации (ИМО) А393(Х) на морских судах появились автоматизированные компактные сепарационные установки для очистки сточных нефтесодержащих вод. В основе этого нового оборудования лежали известные технологии разделения нефтеводных смесей. Очистная способность таких установок достигала значений 15-100 мг/л при максимальной концентрации нефтепродуктов в очищаемой воде. В 1998 году вступили в силу новые требования МАРПОЛа, оговоренные Резолюцией ИМО МЕРС 60(33) [3]. Аналогичные требования были разработаны и Российским Морским Регистром судоходства (Регистр) [4], которые с учетом реальных условий эксплуатации очистного оборудования на морском флоте привели в соответствие с международными стандартами все фильтрующее оборудование (ФО) для очистки сточных нефтесодержащих вод.
Следует отметить, что термин «фильтрующее оборудование» в соответствии с новыми требованиями Регистра [4, 9] предусматривает фильтры или любое сочетание сепараторов и фильтров, конструкция которых обеспечивает содержание нефти в сбросе не более 15 млн"1.
С 01.01.2005 г. вступили в силу новые требования МАРПОЛа, оговоренные резолюцией ИМО МЕРС 107(49), которые ужесточили требования к проведению типовых (стендовых) испытаний ФО. При проведении последних с 2005 г. требуется использовать эмульгированную нефтеводную смесь с добавкой порошка поверхностно-активных веществ (ПАВ) и механических примесей в виде порошка магнетита, чего ранее не было. Поэтому существующие конструкции ФО производства до 2005 г. в большинстве своем не соответствуют современным требованиям МАРПОЛа, т. к. не предназначены для очистки воды от эмульгированных НП и ПАВ.
Исследованиям и разработке ФО для морского и речного транспорта в нашей стране посвящены работы Брусельницкого Ю.М.[5, 6], Нунупарова С.М.[7], Богатых С.А.[8], Коваленко В.Ф. и Скрипника В.Щ11, 12], Решняка В.И. и Косовского В.Щ17, 18, 19], Грановского М.Г и других авторов.
За последнее десятилетие на морском транспорте для очистки сточных нефтесодержащих вод получили распространение нефтеводные сепарацион-ные установки отстойно-коалесцентного типа. Они отличаются высокой эффективностью, компактностью и ремонтопригодностью. Это высокоавтоматизированные, надежные в эксплуатации агрегаты, не требующие высокой квалификации обслуживающего персонала.
Однако вышеуказанное ФО имеет некоторые недостатки, которые не позволяют использовать его без соответствующей доработки в стационарных условиях промышленных предприятий. Так, оно не может очищать воду от эмульгированных НП. ФО в своем составе имеет штатные коалесцентные фильтры с ограниченным ресурсом и очистной способностью до 15 млн'1, что на порядок превышает действующие предельно-допустимые нормативы сброса (ПДС) для стационарных очистных сооружений. Анализ технической эксплуатации штатных коалесцентных фильтроэлементов показывает, что их ресурс обычно не более 100 часов и зависит от нефтесодержания очищаемой воды. Поэтому, чтобы повысить эффективность ФО и сделать его пригодным для использования в стационарных условиях, требуется разработка и внедрение регенеративных коалесцентных фильтров, обладающих большим ресурсом, а также - дополнительных доочистных фильтров на основе дешевых и доступных фильтрующих материалов.
Положительный опыт применения судового ФО в стационарных условиях [10, 25, 26] свидетельствует о том, что при соответствующей доработке оно может быть вполне пригодным для локальной очистки нефтесодержащих сточных вод в стационарных условиях небольших нефтетранспортных и промышленных предприятий, где количество стоков не превышает 5-Ю м /ч.
Известно, что НП могут присутствовать в воде в грубодисперсном, эмульгированном и растворенном виде, а также образовывать на водной поверхности стабильные тонкие пленки, препятствующие газообмену между водой и атмосферой Земли. В связи с этим извлечение НП из сточной воды осуществляют обычно специально разработанными методами.
Теоретические представления о факторах устойчивости нефтеводных эмульсий позволили разработать различные методы разрушения этих дисперсных систем: механические, химические, электрические, фильтрационные и другие.
Гравитационные методы очистки воды от НП, такие как отстаивание и центрифугирование, позволяют очистить её до остаточной концентрации НП 50-100 мг/л, в то время как предельно-допустимая концентрация их в сбросе, например, для хозяйственно-бытовых водоемов допускается 0,1- 0,3 мг/л.
Коагуляционные методы позволяют довести глубину очистки сточной воды до 15-50 мг/л, а флотационные - до 8 или 10 мг/л.
Для проведения глубокой очистки нефтесодержащих вод (НСВ) используют фильтрационно-сорбционный метод, который позволяет извлечь НП до уровня 0,05 мг/л. Эффективность его определяется свойствами фильтрующего материала. В качестве фильтрующих материалов для удаления из воды НП, предложены различные полимерные сорбенты, которые обладают ограниченным ресурсом и не могут быть регенерированы после загрязнения.
Целью данной работы является разработка экономически целесообразной технологии очистки эмульгированных нефтеводных смесей с целью повышения эффективности фильтрующего оборудования для предотвращения загрязнения моря с судов, а также создание на его основе локального очистного комплекса для морского порта.
Для выполнения вышеуказанного решены следующие научные и практические задачи:
1. На основе анализа литературных данных и выполненных экспериментальных исследований процесса коалесцентной фильтрации нефтеводных
смесей (НВС) через зернистые полимерные материалы предложен новый зернистый материал (сополимер стирола с 8% -м содержанием дивинилбен-зола, ДВБ) и конструкция регенеративного фильтроэлемента-деэмульгатора для очистки сточных нефтесодержащих вод;
Расширены представления о механизме процесса коалесценции капельных нефтепродуктов при их контакте в потоке воды и на гидрофобной поверхности полимерного материала;
Получены экспериментальные данные эффективности разделения НВС в коалесцентной ступени очистки воды на основе ДВБ и некоторых других синтетических материалов, позволяющие определить режимные характеристики натурных образцов коалесцентных регенеративных фильтро-элементов-деэмульгаторов;
На базе отечественного судового фильтрующего оборудования типа
СКМ, производительностью до 4,0 м /ч, разработана, одобрена Регистром и реализована на практике новая технология очистки льяльных вод для морских судов Дальневосточного бассейна, а также для локального портового очистного комплекса или малого нефтетранспортного предприятия.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения.
Особенности структуры и химического состава сточных нефтесодержащих вод морских судов
Большой опыт создания и эксплуатации компактного фильтрующего оборудования для предотвращения загрязнения окружающей среды сточными нефтесодержащими водами накоплен в Мировом судостроении. В 1978 году после вступления в силу требований Международной конвенции по предотвращению загрязнения моря с судов (МАРПОЛ 73/78) и Резолюции Международной морской организации (ИМО) А393(Х) на морских судах появились автоматизированные компактные сепарационные установки для очистки сточных нефтесодержащих вод. В основе этого нового оборудования лежали известные технологии разделения нефтеводных смесей. Очистная способность таких установок достигала значений 15-100 мг/л при максимальной концентрации нефтепродуктов в очищаемой воде. В 1998 году вступили в силу новые требования МАРПОЛа, оговоренные Резолюцией ИМО МЕРС 60(33) [3]. Аналогичные требования были разработаны и Российским Морским Регистром судоходства (Регистр) [4], которые с учетом реальных условий эксплуатации очистного оборудования на морском флоте привели в соответствие с международными стандартами все фильтрующее оборудование (ФО) для очистки сточных нефтесодержащих вод.
Следует отметить, что термин «фильтрующее оборудование» в соответствии с новыми требованиями Регистра [4, 9] предусматривает фильтры или любое сочетание сепараторов и фильтров, конструкция которых обеспечивает содержание нефти в сбросе не более 15 млн"1.
С 01.01.2005 г. вступили в силу новые требования МАРПОЛа, оговоренные резолюцией ИМО МЕРС 107(49), которые ужесточили требования к проведению типовых (стендовых) испытаний ФО. При проведении последних с 2005 г. требуется использовать эмульгированную нефтеводную смесь с добавкой порошка поверхностно-активных веществ (ПАВ) и механических примесей в виде порошка магнетита, чего ранее не было. Поэтому существующие конструкции ФО производства до 2005 г. в большинстве своем не соответствуют современным требованиям МАРПОЛа, т. к. не предназначены для очистки воды от эмульгированных НП и ПАВ. Исследованиям и разработке ФО для морского и речного транспорта в нашей стране посвящены работы Брусельницкого Ю.М.[5, 6], Нунупарова С.М.[7], Богатых С.А.[8], Коваленко В.Ф. и Скрипника В.Щ11, 12], Решняка В.И. и Косовского В.Щ17, 18, 19], Грановского М.Г и других авторов.
За последнее десятилетие на морском транспорте для очистки сточных нефтесодержащих вод получили распространение нефтеводные сепарацион-ные установки отстойно-коалесцентного типа. Они отличаются высокой эффективностью, компактностью и ремонтопригодностью. Это высокоавтоматизированные, надежные в эксплуатации агрегаты, не требующие высокой квалификации обслуживающего персонала.
Однако вышеуказанное ФО имеет некоторые недостатки, которые не позволяют использовать его без соответствующей доработки в стационарных условиях промышленных предприятий. Так, оно не может очищать воду от эмульгированных НП. ФО в своем составе имеет штатные коалесцентные фильтры с ограниченным ресурсом и очистной способностью до 15 млн 1, что на порядок превышает действующие предельно-допустимые нормативы сброса (ПДС) для стационарных очистных сооружений. Анализ технической эксплуатации штатных коалесцентных фильтроэлементов показывает, что их ресурс обычно не более 100 часов и зависит от нефтесодержания очищаемой воды. Поэтому, чтобы повысить эффективность ФО и сделать его пригодным для использования в стационарных условиях, требуется разработка и внедрение регенеративных коалесцентных фильтров, обладающих большим ресурсом, а также - дополнительных доочистных фильтров на основе дешевых и доступных фильтрующих материалов.
Положительный опыт применения судового ФО в стационарных условиях [10, 25, 26] свидетельствует о том, что при соответствующей доработке оно может быть вполне пригодным для локальной очистки нефтесодержащих сточных вод в стационарных условиях небольших нефтетранспортных и промышленных предприятий, где количество стоков не превышает 5-Ю м /ч. Известно, что НП могут присутствовать в воде в грубодисперсном, эмульгированном и растворенном виде, а также образовывать на водной поверхности стабильные тонкие пленки, препятствующие газообмену между водой и атмосферой Земли. В связи с этим извлечение НП из сточной воды осуществляют обычно специально разработанными методами.
Теоретические представления о факторах устойчивости нефтеводных эмульсий позволили разработать различные методы разрушения этих дисперсных систем: механические, химические, электрические, фильтрационные и другие.
Гравитационные методы очистки воды от НП, такие как отстаивание и центрифугирование, позволяют очистить её до остаточной концентрации НП 50-100 мг/л, в то время как предельно-допустимая концентрация их в сбросе, например, для хозяйственно-бытовых водоемов допускается 0,1- 0,3 мг/л.
Коагуляционные методы позволяют довести глубину очистки сточной воды до 15-50 мг/л, а флотационные - до 8 или 10 мг/л.
Для проведения глубокой очистки нефтесодержащих вод (НСВ) используют фильтрационно-сорбционный метод, который позволяет извлечь НП до уровня 0,05 мг/л. Эффективность его определяется свойствами фильтрующего материала. В качестве фильтрующих материалов для удаления из воды НП, предложены различные полимерные сорбенты, которые обладают ограниченным ресурсом и не могут быть регенерированы после загрязнения.
Целью данной работы является разработка экономически целесообразной технологии очистки эмульгированных нефтеводных смесей с целью повышения эффективности фильтрующего оборудования для предотвращения загрязнения моря с судов, а также создание на его основе локального очистного комплекса для морского порта.
Выбор конструкции регенеративного деэмульгатора
Работа адгезии определяется как La = тжг(1 + cos в), (1.8) где о жг- поверхностное натяжение на границе «жидкость - газ»; в -краевой угол смачивания жидкостью твердого тела; при в 90 поверхность по отношению к воде гидрофильная, при в 90 - гидрофобная.
Процесс фильтрования эмульсии происходит при контакте твердой поверхности (загрузки фильтра) с двумя жидкостями (водой и НП). Если каждая из этих жидкостей смачивает твёрдую поверхность, то, очевидно, между ними будет происходить конкуренция. Исходя из того, что смачивание определяется соотношением сил, действующих между молекулами каждой отдельной жидкости, с одной стороны, и молекулами жидкостей и твердого тела - с другой, лучше смачивать поверхность будет та жидкость, значение полярности которой ближе к полярности твердого тела. Так как полярность жидкости определяет взаимодействие между её молекулами и характеризуется поверхностным натяжением, то чем меньше поверхностное натяжение жидкости, тем лучше смачивается ею твердая поверхность.
Все горюче-смазочные материалы (ГСМ) из нефти относятся к полярным жидкостям с поверхностным натяжением порядка (20-35) -10 3 Н/м и смачивают практически все твердые тела. Вода с поверхностным натяжением 72,75 10 3 Н/м относится к полярным жидкостям, и смачиваемость ею твердых тел значительно ниже.
Поток двухфазной жидкости (НСВ) оказывает механическое воздействие на пленку слоя углеводородов или воды, прилипшего к поверхности коа-лесцентного устройства, которое проявляется в виде тангенциальной силы, направленной по касательной к пленке, и динамической силы, действующей на торец прилипшей пленки. На прилипшую плёнку помимо механического воздействия оказывают влияние молекулярно-поверхностные процессы, адгезионное взаимодействие и смачивание контактирующих между собой фаз.
В зависимости от соотношения механического и молекулярно-поверхностного воздействия потока жидкости на прилипший слой можно выделить три случая: - механическое и молекулярно-поверхностное воздействие потока достаточно для полного вытеснения прилипшей пленки воды нефтью; - механическое и молекулярно-поверхностное воздействие потока не в состоянии преодолеть адгезию пленки, и процесс вытеснения не происходит; - частичное удаление пленки. Адгезия и смачивание шероховатых поверхностей имеют ряд особенностей. Причины изменения краевого угла, работы адгезии и критического поверхностного натяжения - наличие выступов на поверхности и площади контакта жидкости с шероховатой поверхностью. Шероховатые смачиваемые водой поверхности становятся гидрофильными, а гладкие с небольшой площадью контакта, несмачиваемые - гидрофобными. Учитывая это, становится понятным, почему при очистке НСВ фильтры с загрузкой из кварцевого песка имеют явно выраженный начальный период, в котором наблюдается повышенный вынос НП. Кварцевый песок относится к гидрофильным материалам (хорошо смачивается водой). В начальный период адгезия гидрофобных капель НП на гидрофильных зернах песка затруднена. Закреплению и адгезии отдельных капель НП способствуют нарушения гидрофильности поверхности зерен песка, её шероховатость и капиллярные явления. С течением времени закрепленные капли НП вытесняют гидратную оболочку, постепенно вовлекая в процесс всю наружную поверхность зёрен. Она при этом приобретает гидрофобные свойства, что улучшает условия адгезии эмульгированных НП. Это также подтверждается при очистке НСВ в фильтрах с зернистой загрузкой из гидрофобизированных материалов (песок, керамзит и др.) по сравнению с обычными, негидрофобизированными. Для сферических частиц нефти радиусом Ц, и шарообразных зёрен фильтрующего материала, имеющих радиус R3n находящихся в воде, силу притяжения F можно определить по формуле р, = -2ЯТЖ( Гзн- 736од- ГИеод), (1.9) где 7зм, сг}еод, анеод - поверхностное натяжение на границе раздела «зерно нефть», «зерно - вода» и «нефть - вода» соответственно. После образования на поверхности зёрен пленки из нефти условия адгезии более мелких капель изменяются. При этом (J3H = crHH, где 7НН -поверхностное натяжение на границе «нефть - нефть», а сгзвод=анво0, т. к. граница раздела между зернами загрузки и водой исчезает. Учитывая, что пленка нефти образована тем же веществом, что и капли эмульсии, сгн „ = 0, в этом случае F - шн вод RyR . (1 10) В связи с тем, что в зернистых фильтрах при разделении тон кодисперсных эмульсий R,» RH величиной RH в знаменателе можно пренеб речь. Тогда F = 4wHeodRH. (l.il) Анализ последнего выражения показывает, что при уменьшении размеров капель эмульсии или снижении поверхностного натяжения на границе «нефть - вода» (например, при наличии в смеси ПАВ или при предварительном подогреве смеси) эффективность фильтрационного разделения эмульсий будет уменьшаться. Это выражение применимо только для качественной оценки взаимодействия капель эмульсии с зернистой загрузкой, т. к. не учитывает всего многообразия факторов, влияющих на этот процесс. Большинство из них зависит от расстояния между каплей и поверхностью.
Описание экспериментальной установки и методики выполнения экспериментов
Анализ существующих конструкций современного ФО для очистки льяльных вод свидетельствует о том, что проблемы технической эксплуатации его в основном связаны с заменой штатных коалесцентных фильтроэле-ментов или фильтрующих материалов через 50-100 часов их эксплуатации. Ресурс всех видов фильтрующих загрузок ФО определяется нефтенасыщен-ностью (нефтеемкостью) применяемых сорбентов, которые в большинстве своем являются нерегенеративными и требуют замены после использования, т. к. очистить их от НП и возможных отложений (механических примесей, асфальтенов и парафинов НП) в судовых условиях не представляется возможным. Промывка загрязненных фильтрующих материалов обратным током чистой воды (даже подогретой) не дает желаемых результатов, т. к. не обеспечивает очистки пористой структуры фильтров и требует значительных расходов промывочной воды. Иначе, требуется разрушить пористую структуру материала, чтобы выделить из неё НП. Поэтому фильтры, изготовленные из пористых материалов, имеют ограниченный ресурс. После загрязнения нефтью они требуют замены и утилизации.
Если рассматривать коалесцентную ступень очистки воды от НП как деэмульгирующий аппарат, состоящий из коалесцентного материала и отстойника с водой, где созданы условия для дренажа пленки отсепарирован-ных НП, то для регенеративной конструкции его фильтрационная структура, как и элементы поровых каналов, должны быть разборными, способными к очистке, замене или ремонту. Для коалесцентного деэмульгатора его пористая структура должна быть подвижной, т. е. зернистой. Тогда зернистая загрузка аппарата после её загрязнения при увеличении гидравлического сопротивления, например, при фильтрации НСВ может быть автоматически промыта и очищена от налипшей грязи (асфальтенов и парафинов) в среде органического растворителя или более легкого жидкого топлива.
Какую форму должны иметь элементы зернистой структуры фильтрационного слоя?
Структура коалесцентного (деэмульгирующего) элемента может быть зернистой или из волокнистого материала, тканого или нетканого. Это обеспечивает извилистый путь для капель дисперсной среды при её ламинарном потоке при омывании ею коалесцентных элементов деэмульгатора и, вероятно, способствует безотрывному дренажу пленки отсепарированных НП.
Необходимо, чтобы структура элементов коалесцентной загрузки была однородной и равномерной, а его механическая прочность достаточной и способной выдерживать рабочее давление до 0,4-0,5 МПа. Диаметр зерна или волокна должен быть оптимальным не только для эффективной очистки, но и для возможности более продолжительной эксплуатации элемента до наступления предельного значения гидравлического сопротивления.
Конструкция коалесцентного деэмульгирующего аппарата может также состоять из пакета плоских или волнообразных олеофильных и гидрофобных пластин минимальной толщины, расположенных параллельно между собой на минимально возможном расстоянии. Это расстояние определяет гидравлическое сопротивление и эффективность аппарата при разделении нефте-водных эмульсий.
Исследования Ю.М. Брусельницкого [5] показали, что мелкозернистый кварцевый песок может быть вполне пригодным для коалесцентных нефте-водных сепараторов. Установлено, что остаточное нефтесодержание очищенной воды после фильтрации через песчаный фильтр с частицами размером 1,6-3,2 мм при скорости фильтрации 0,0047 м/с и толщине зернистого слоя 102, 178 и 254 мм составляет соответственно 27, 17 и 11 мг/л, когда исходное нефтесодержание очищаемой воды находилось в пределах 3000-17000 мг/л (потеря напора в фильтре для каждой толщины слоя песка была соответственно равной 0,42; 0,84 и 1,05 кг/см2). Эти опыты показали также, что при уменьшении диаметра зерен песка качество очистки НСВ увеличивается. Так, для зерен размером 0,8-1,6 мм при толщине слоя 178 мм (при скорости фильтрации 0,0047 м/с) среднее остаточное нефтесодержание составляло 2,3 мг/л, а для зерен 0 1,6-3,2 мм - 11,4 мг/л.
Однако промышленного внедрения на водном транспорте вышеуказанные результаты не получили. Причиной этому, по-видимому, является большая растворяющая способность воды, которая вызывает измельчение зерен песка и увеличение гидравлического сопротивления фильтрующего слоя. Это приводит к ухудшению качества очистки [30]. С другой стороны, с учетом значительной удельной плотности песка (1,4-1,6 т/м3) масса одного фильтро-элемента на основе этого материала для сепаратора, например, типа СК-4 была бы не менее 50 кг. Следовательно, процесс монтажа и демонтажа таких изделий в стесненных условиях МО на судне был бы весьма трудоемким.
Оптимальной конструкцией для регенеративного деэмульгирующего коалесцентного аппарата, вероятно, будет устройство на основе зернистой загрузки из частиц круглой формы. Коэффициент формы такой частицы равен единице, поэтому она является наиболее оптимальной в гидродинамическом отношении и гидрофобной. Она будет меньше смачиваться водой в отличие от частицы некруглой формы, имеющей грани и сколы, вызывающие отрыв пленки НП и турбулизацию потока жидкости, т. е. будет наиболее совершенной. Материал этих частиц должен иметь небольшую относительную плотность, быть стойким к воздействию воды, кислот, щелочей и НП, обладать достаточной механической прочностью.
Примером использования зернистой загрузки для очистки льяльных вод может служить ФО типа УСФ-4 и УСФ-4м, разработанные Черноморским ЦПКБ ММФ СССР [7]. Очистная способность этого оборудования составляет 15 млн"1. Однако здесь зернистый материал (анионит марки ВП-1А класс «Б» по ОСТ 95.291-79 с частицами круглой формы 0 1,6-3,0 мм) используется не в составе коалесцентного деэмульгирующего устройства, а в качестве зернистой загрузки напорного фильтра определенной пористости и соответственно нефтеёмкости.
Основной недостаток сепараторов типа УСФ заключается в неэффективном использовании зернистого полимера для очистки воды, т. е. без учета преимуществ коалесцентной фильтрации. Фактически частицы НП в зернистой загрузке анионита укрупняются и выходят из неё в отливной трубопровод без отстоя, завершающего обычно технологический процесс разделения НВС при коалесцентной фильтрации (отстойной ступени после анионита нет). На установившемся режиме эксплуатации этой загрузки, сколько НП входит в неё, столько и выходит, поступая сразу в отливной трубопровод.
Разработка эскизного проекта локального очистного комплекса для портового сборщика льяльных вод
На основании исследований [50, 70] было установлено, что частицы ионообменных смол, как анионита марки АВ 17-8, так и катионита марки КУ-2, матрицы которых состоят из высокополимерной сетки углеводородных цепей на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ), обладают одинаковыми коалесцентными свойствами и могут быть использованы для очистки сточных нефтесодержащих вод.
Известно [71], что матрица ДВБ гидрофобная. Например, важнейшее исходное вещество, из которого изготавливают иониты - полистирол нерастворим в воде и не набухает в ней. Введение фиксированных ионов (например, в виде групп - S03 Н при сульфировании концентрированной серной кислотой или хлорсульфоновой кислотой) означает введение в гидрофобную матрицу гидрофильных групп. Такие линейные молекулы, как полистирол, в результате сульфирования превращаются в растворимые полиэлектролиты.
Поскольку матрица ионита пространственно «сшита», поперечные связи между углеводородными цепями препятствуют их разъединению. Зерно ионита - это практически одна гигантская молекула. Чтобы ее растворить, нужно разорвать связи «С - С». Поэтому иониты нерастворимы во всех растворителях, которые не разрушают самого ионита. Так как матрица обладает определенной эластичностью, иониты могут набухать. Таким образом, синтетические ионообменные смолы - это гели полиэлектролитов, способные к набуханию, но набухаемость их ограничена, благодаря наличию в молекуле поперечных связей. В противоположность цеолитам, каркас синтетической ионообменной смолы не обладает правильной периодической структурой. Вследствие этого размеры пор неодинаковы: иониты являются «гетерокапил-лярными» системами. При большом числе поперечных связей в ионите средний размер пор составляет всего несколько ангстремов, при очень малом числе поперечных связей (для ионита в набухшем состоянии) средний размер пор может быть больше примерно на два порядка.
Строение матрицы определяет химическую и термическую стойкость ионитов. Однако после химической обработки матрицы набухаемость иони-тов и их термическая стойкость несколько изменяются. Так, гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (бесцветные прозрачные шарики диаметром 0,35-1,25 мм) не набухают в воде, имеют гидрофобную пористую поверхность (рис. 3.1) и термическую стойкость до 100 С , в то время как анионит марки АВ 17-8 (рис. 3.2) и катионит марки КУ-2 (рис. 3.3) при тех же размерах и форме зерен имеет гидрофильную более пористую поверхность светло-желтого и желтого цвета. Термическая стойкость анионита - до 60 С, а катионита - до 130-160 С. Эти материалы набухают в воде [72]. Последнее свойство накладывает некоторые ограничения на технологию использования их в качестве зернистой загрузки фильтров для очистки нефтесодержащей воды. Так подогрев очищаемой нефтеводной смеси должен производиться до температуры не выше 60 С для анионита, а зернистая загрузка фильтров в процессе эксплуатации не должна осушаться.
Анализ технической эксплуатации коалесцентных фильтроэлементов на основе анионита марки АВ 17-8 показывает, что при осушении ФО, когда высыхает анионит, его зерна осыпаются вниз. Высота слоя зернистой загрузки при этом уменьшается, в верхней части корпуса образуется свободное пространство. Когда же в ФО снова подают воду, анионит набухает, высота слоя загрузки в фильтре повышается, но не на столько, чтобы полностью заполнить образовавшееся ранее свободное пространство. Это приводит к тому, что в фильтроэлементах с радиальным током очищаемой воды в процессе технической эксплуатации появляются зазоры, через которые проходит часть нефтесодержащей воды без очистки, минуя зернистую загрузку.
Очевидно, при очистке НСВ в аппарате с зернистой загрузкой из ионообменной смолы, после контакта капель НП с пористой поверхностью зерен последняя, как и поры, покрывается пленкой НП. Эта пленка НП изолирует частицы ионитов между собой и нейтрализует их ионообменные свойства. Поэтому использование для очистки НСВ не ионитов, а зерен их матрицы (на основе ДВБ) является более целесообразным, т. к. поверхность зерен ДВБ гидрофобная, а поверхность зерен ионитов - гидрофильная.
В настоящее время интенсивно развиваются работы по использованию в качестве сорбентов для очистки воды от органических веществ пористых полимерных сорбентов (полисорбов), в частности на основе сополимеров стирола [73].
Применение пористых сорбентов на основе сополимеров стирола с ди-винилбензолом (ДВБ) в адсорбционной технологии очистки воды предполагает формирование в таких материалах развитой пористой структуры [74]. Одним из путей формирования такой структуры в полимерных сорбентах является их синтез в среде индифферентных растворителей [75]. Существенный интерес представляет также возможность синтеза пористых полимерных сорбентов в присутствии полимерных порообразователей [76].
В работе [72] исследованы структуры пористых сорбентов на основе сополимера стирола с ДВБ, полученных введением в гептановые растворы мономеров полимерного порообразователя-полидиметилсилоксана (ПДМС), предназначенных для извлечения органических веществ из воды [77]. Было установлено, что максимально развитой пористостью обладает сополимер стирола с 8%-м содержанием ДВБ. При дальнейшем увеличении содержания ДВБ (до 15%) синтезированные сополимеры становятся более мелкопористыми и с высокоразвитой удельной поверхностью, суммарный объем пор несколько снижается. Нами для исследований использован стандартный сополимер стирола с 7,8 %-м содержанием дивинилбензола (ТУ 6-05-1811-83 изм.1) Омского завода ионообменных смол.
