Введение к работе
Актуальность проблемы. Завоевавший широкую популярность при изучении механизмов химических реакций метод химической поляризации ядер (ХШ) в настоящее время вступил в новый -количественный этап своего развития, в рамках которого анализируется не только знак, но и величина ХШ. При этом является актуальным сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных спиновых и магнитных эффектов.
Ион-радикальные реакции оказались одной из наиболее плодотворных областей применения ХШ и магнитных эффектов. Изучение реакций с участием ион-радикальных пар (ИРП), в частности, позволило установить новые механизмы химических превращений и обнаружить значительные магнитные эффекты. При этом ион-радикальные реакции демонстрируют следующие особенности, важные для проявления ХШ: возможность одновременной рекомбинации из синглетного (S) в триплетного (Т) состояний ИРП, обменное взаимодействие электронных спинов радикалов, наличие реакции ион-молекулярной перезарядки, кулоновское взаимодействие, ограничивающее подвижность партнеров ИРП.
До настоящего времени расчеты ХШ в реакциях ион-радикалов проводились только для случая сильных магнитных полей (МП). Влияние на ХШ' возможности одновременной S і: I рекомбинации рассматривалось только для незаряженных радикалов в сильных МП при отсутствии обменного взаимодействия.
В связи с большей универсальностью ХШ в слабых МП (теоретически она должна наблюдаться в большем числе реакций, чем ХШ в сильных МП) в настоящее время предпринимаются энергичные попытки экспериментального изучения полевых зависимостей ХШ в слабых МП. Количественное сопоставление расчетных и экспериментальных слабополевых зависимостей ХШ может быть полезным, например, при выяснении характера пространственного движения радикалов пары и при оценке величины и степени пространственной протяженности обменного взаимодействия.
Спиновые эффекты в системах с ограниченным объемом в настоящее время - самая горячая точка в спиновой химии. Одним из
- г -
невыясненных вопросов в теории спиновых эффектов остает механизм формирования аномально больших (десятки проценто магнитных аффектов при рекомбинации сияглетных радикальных пар растворах (например, в реакциях бензилхлорида триэтилгермилнатрием и калием). Расчет в рамках диффуэионн модели с применением полуклассического описания динамики ядерв сливов дает существенно меньшие величины магнитных аффект (проценты).
При проведении количественного анализа аффектов ХПЯ ион-радикальных реакциях и магнитных аффектов в системах ограниченной подвижностью решающее значение приобретает пробле численного моделирования спиновых и магнитных аффекте Актуальным при расчете неравновесной заселенности является уч максимального числа факторов, отражающих эсобенности ревльв экспериментальных систем.
Рассмотрению некоторых актуальных проблем анализа спиної эффектов в системах с ограниченной подвижностью (ион-радикаї ассоциированные парамагнитные частицы) в произвольных магнита полях посвящена настоящая работа.
Пелъ работы состоит в том, чтобы с помощью численне моделирования проследить за поведением ХПЯ и вероятное рекомбинации в реакциях фотопереноса электрона с учетом основе особенностей этого класса реакций, как-то: возможное рекомбинации из S и Т состояний, ион-молекулярной перезарядки наличия в' ИРП кулоновского и обменного взаимодействий меі партнерами на примере простейшей одноядерной модели ИРП спином I » 1/2. Это предполагает в особенности изучение влиш указанных факторов на ход полевых зависимостей ХПЯ в слабых I Предполагается также выяснить причины расхождения масштас экспериментальных и расчетных магнитных эффектов в реакш триэтилгермилнатрия и калия с бензилхлоридом и получі количественное описание экспериментальных магнитных эффектов.
Научная новизна работы.
I. Впервые изучено влияние совокупности факторов, харг терных для ион-радикальных реакций, таких как кулоновское обменное взаимодействие, возможность одновременной рекомбинаї из синглетного (S) и триплетного (Т) состояний ИРП, наши
реакции ион-молекулярной перезарядки, протякенность обратного переноса электрона на формирование ХПЯ в произвольных МП.
2. Впервые обнаружено, что кулоновское притяжение партнеров
ИРП может приводить не только к количественным (изменение
величины), но и к качественным изменениям (изменение знака) в
ХПЯ в слабых МП.
-
Разработанный подход, при котором анализируется зависимость ХПЯ от положения поглощащей стенки R, позволил выяснить роль различных областей пространства в формировании ХПЯ в произвольных МП. С его помощью объяснен сдвиг в сильное поле максимума слабополевой зависимости ХПЯ в реакции фотоинду-цированного переноса электрона между фумаронитрилом и нафталином-Dg.
-
Впервые показано, что в слабых МП в условиях одновременной рекомбинации ИРП из S и Т состояний знак суммарной (S+T) ХПЯ может определяться слабым Т-каналом. Учет слабого Т-канала позволяет объяснить малые экспериментально регистрируемые интенсивности ХПЯ в реакциях ИРП в сильных МП.
Б. Обнаружено, что слабополевые зависимости ХПЯ в одноядерной ИРП со спином І-І/2 при одновременной рекомбинации ИРП из S и Т состояний могут внешне напоминать таковые для многоядерных РП (могут иметь смену знака и более одного экстремума).
6. Проведенный анализ магнитных эффектов в реакциях три-этилгермилнатрия и калия с бензилхлоридом позволил сделать вывод о наличии в реакции ассоциированного состояния РП. В рамках модели, предполагающей ассоциацию РП, получено количественное описание экспериментальных магнитных эффектов.
Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования, касающиеся влияния кулоновского и обменного взаимодействий между партнерами, возможности рекомбинации из S и Т состояний, пространственной протяженности процесса обратного переноса электрона на формирование ХПЯ в ИРП в произвольных МП, могут представить интерес как для теории ХПЯ, так и для интерпретации эксперимента. В частности, результаты нестоящей работы могут быть полезны при интерпретации экспериментальных слабополевых зависимостей ХПЯ. Расчеты зависимостей ХПЯ от положения внешней поглощающей стенки R могут найти применение
_ ц. -
при интерпретации аффектов ХПЯ в системах с ограниченным объемом движения, например, в мицеллах. Рекомендации по ХПЯ-детектированию слабого канала рекомбинации могут быть полезны для исследований в области химической кинетики и фотохимии (определение мулътиплетности реагирующего состояния).
Проведение количественного описания ХПЯ и магнитных эффектов в ИРП представляет значительную практическую ценность, т.к. позволит в перспективе определить "долю" ион-радикального пути образования продуктов и масштабы влияния кулоновского и обменного взаимодействий. Значительную практическую ценность имеет также вывод о том, что регистрация значительных (десятки процентов) магнитных эффектов в реакциях синглетных радикальных пар (ИІ) в растворах свидетельствует о наличии ассоциированного состояния РП.
Апробация работы. Материалы дисертации докладывались и обсуждались на IX летней Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика елементарних атомных и молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), VII Конференции европейской молекулярной и жидкостной группы "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" (Новосибирск, 1989), Всесоюзном семинаре по жидкофазным реакциям (молетай, 1989), VIII Международной конференции по фотохимической конверсии и сохранению солнечной энергии (Палермо, 1990).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в виде 5 статей, I препринта и 5 тезисов конференций.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 39 рисунков. Она состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы, включающего 109 наименований.
