Введение к работе
Актуальность темы
Процессы ионизации при взаимодействии тяжелых нейтральных частиц и, в частности, ионизация, сопровождающая химическую реакцию, а также обратные им процессы рекомбинации ионов играют большую роль в ряде областей науки и техники, таких как радиационная химия и химия горячих атомов, пламена и плазмы различных температур, химия верхней атмосферы и ионосферы и т.п. Развитие новых областей техники и использование искусственно создаваемых или природных неравновесных сред показало широкую распространенность и большой вклад процессов индуцированной столкновениями диссоциации и рекомбинации в формирование свойств таких сред.
В свою очередь это поставило задачу исследования не только макро характеристик этих процессов, но и динамики их протекания, т.е. установления непосредственной связи состояний реагентов до взаимодействия с формированием тех или иных продуктов с определенными свойствами в одном или нескольких выходных каналах.
Одним из наиболее успешных экспериментальных методов, позволившим за последние годы существенно расширить наши знания о динамике таких процессов, является метод скрещенных молекулярных пучков. В этих экспериментах возможно измерить такие важнейшие характеристики элементарного процесса, как функция возбуждения продуктов столкновения, угловые и энергетические распределения этих продуктов и др. Однако даже богатейший современный арсенал метода молекулярных пучков не позволяет в полной мере исследовать такие существенные характеристики столкновительно-индуцированной диссоциации (СИД), как влияние конфигурации столкновения на появление и конкуренцию отдельных каналов в многоканальном процессе, распределение внутренней энергии продуктов по степеням свободы и др. Получению экспериментальных данных о процессах рекомбинации препятствуют сложности в реализации одновременного пересечения трех пучков или двух пучков с газовой мишенью достаточно высокой плотности, а также неоднозначность интерпретации происхождения конечных и промежуточных продуктов взаимодействия. Решить эти проблемы современными экспериментальными методами невозможно.
В помощь исследователю приходит компьютерное моделирование, адекватность которого реальному процессу проверяется сравнением результатов расчета с теми характеристиками процесса, которые непосредственно могут быть измерены в эксперименте. Конечной целью такого моделирования является восстановление поверхности потенциальной энергии (ППЭ), необходимой для решения квантово-механической задачи рассеяния в приближении Борна-Оппенгеймера о разделении квантовой системы на быструю и медленную подсистемы. Однако во многих случаях физически оправданным и точным является классический или квазиклассический подходы к математическому моделированию динамического поведения системы без решения чрезвычайно трудоемких квантово-механических задач. Так как длина волны де Бройля (К= h/mv) мала по сравнению с расстояниями, на которые перемещаются атомы в самом акте реакции, то классические и квазиклассические методы работают достаточно точно, особенно для больших масс и энергий. И хотя поведение атомов и молекул при химических превращениях подчиняются строгим законам квантовой теории, подавляющее большинство таких процессов качественно правильно описываются уравнениями классической механики с квантовыми поправками, касающимися, как правило, внутренних состояний реагентов и продуктов взаимодействия.
Наиболее подробные сведения об элементарном процессе можно извлечь из траєкторного моделирования этого процесса, разумеется, при наличии ППЭ, адекватно
описывающей элементарный акт химического взаимодействия. Траекторное моделирование динамики элементарного процесса занимает промежуточное место между неэмпирическими расчетами и экспериментом и опирается как на теоретические представления о природе взаимодействия частиц, так и на эмпирические значения характеристик взаимодействия. Этот вид моделирования в настоящее время представляет собой наиболее распространенную, обладающую широкими пределами применимости процедуру выяснения связи непосредственно измеряемых характеристик рассеяния с динамическими особенностями каналов взаимодействия. Соответствующая связь устанавливается тем, что классические гамильтоновы уравнения движения ядер в заданном канале решаются на поверхностях потенциальной энергии взаимодействия в электронных состояниях, через которые система проходит между исходными (реагенты) и конечными (продукты) состояниями. Хорошее совпадение результатов динамических расчетов и экспериментальных данных свидетельствует о правильности используемой ГШЭ и может служить гарантией достоверности расчетных характеристик процесса, не поддающихся прямому экспериментальному измерению.
Как отмечено выше, одной из важнейших задач, определяющих корректность результатов траєкторного моделирования элементарных процессов, является построение ГШЭ, адекватной физической картине исследуемого явления. Однако, определение поверхности потенциальной энергии, адекватной рассматриваемому процессу, представляет одну из наиболее трудных задач квантовой химии, если речь идет об "ab initio" расчетах ГШЭ. В настоящее время, несмотря на огромные достижения в развитии вычислительной техники, известны лишь несколько таких ГШЭ, построенных для наиболее простых систем, состоящих не более чем из трех атомов. Кроме того, полученные неэмпирическими методами потенциалы обычно представляют собой таблицы, что создает определенные неудобства при их использовании в вычислительных процедурах. В большинстве случаев эти табличные значения аппроксимируются гладкими математическими функциями, удобными в применении, но не позволяющими впоследствии проанализировать, какие именно характеристики поверхности потенциальной энергии ответственны за те или иные динамические особенности поведения исследуемой системы.
Поэтому большое распространение получили более доступные полуэмпирические и эмпирические методы построения ГШЭ. Эти методы имеют два существенных преимущества в применении к динамическим исследованиям. Первое, они используют доступные экспериментальные данные для калибровки ГШЭ, что позволяет воспроизвести топографические особенности поверхности, оказывающие наиболее существенное влияние на динамику процесса. И второе, они, как правило, допускают аналитическое представление ГШЭ в виде функций, значительно более удобных с вычислительной точки зрения, что позволяет реализовывать более эффективные и быстрые алгоритмы и программы динамических расчетов. Поверхности потенциальной энергии, построенные с помощью таких методов, включают ряд подбираемых параметров, изменение которых позволяет существенным образом менять топологию ГШЭ и, таким образом, исследовать влияние тех или иных топологических особенностей ГШЭ на динамику элементарного взаимодействия.
В связи с указанными обстоятельствами в настоящее время в развитии теории элементарных процессов одной из наиболее актуальных и перспективных задач продолжает оставаться разработка простых и наглядных теоретических методов исследования динамики взаимодействия частиц и построение соответствующих моделей процесса, позволяющих проследить связь механизмов химических превращений с динамическими и кинематическими особенностями взаимодействия. Разработке и реализации таких моделей, обеспечивающих высокую точность и достоверность расчетов
на эмпирических поверхностях потенциальной энергии с изменяемой топологией, и посвящена настоящая диссертация.
Главные задачи, поставленные автором, могут быть сформулированы следующим образом:
-
Разработать алгоритмы и создать пакет вычислительных средств для траєкторного моделирования процессов передачи энергии, столкновительно-индуцированной диссоциации и рекомбинации в трех- и четырехатомных системах.
-
Восстановить, основываясь на сравнении результатов моделирования с экспериментом в скрещенных молекулярных пучках, поверхность потенциальной энергии, управляющую взаимодействием двух молекул с ионной связью и определить влияние топологических особенностей ГШЭ на динамику взаимодействия в различных каналах.
-
Определить происхождение основных каналов, возникающих при столкновительной диссоциации в четырехатомной системе, и их взаимосвязь.
-
Разработать методологию и провести, основываясь на принципе микроскопической обратимости, исследование динамики прямой трехтельной рекомбинации ионов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы СИД в соответствующих системах.
-
Построить траекторные модели рассматриваемых процессов СИД и рекомбинации, позволяющие понять механизмы химических превращений и их зависимость от динамических и кинематических особенностей взаимодействия.
Предмет исследования
составляют механизмы столкновительно-индуцированной диссоциации при взаимодействии двух молекул с ионной связью, полученные из траекторных моделей в условиях, близких к реализующимся в эксперименте со скрещенными молекулярными пучками. Рассматриваемый круг вопросов включает построение ГШЭ, управляющей взаимодействием молекул, и определение влияния ее топологии на реализацию многоканального процесса, ориентационные и массовые эффекты, а также исследование влияния внутренней энергии реагентов на динамику упругого, неупругого и химического взаимодействия. Кроме того, основываясь на принципе микроскопической обратимости, исследована динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов с участием различающихся по массе стабилизирующих атомов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы столкновительно-индуцированной диссоциации в соответствующих системах.
Достоверность
полученных результатов определяется обоснованностью используемых теоретических методов, совпадением результатов моделирования с экспериментальными данными, а также их согласованностью с результатами, полученными другими авторами.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые выполнено моделирование полного набора каналов, возникающих при взаимодействии двух молекул с ионной связью, на реальном потенциале, учитывающем физические особенности взаимодействия составляющих систему частиц. Полученные результаты находятся в количественном согласии с данными эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.
-
Исследовано влияние параметров, определяющих отталкивание в потенциалах взаимодействия одноименных ионов, на топологию ППЭ и на динамику многоканального взаимодействия, условия реализации и сечения отдельных элементарных процессов.
-
Построены траекторные модели процессов СИД в четырехатомной системе, учитывающие как динамические (структура и топология ППЭ), так и кинематические (энергетические параметры, ориентационные и массовые эффекты) характеристики взаимодействия.
-
Впервые проведено моделирование и построена траєкторная модель прямой трехтельной рекомбинации ионов на поверхностях потенциальной энергии, количественно описывающих обратные процессы СИД в соответствующих системах.
5. Создан высокопроизводительный и удобный в использовании пакет
вычислительных средств для компьютерного моделирования процессов столкновительно-
индуцированной диссоциации и рекомбинации.
Автор выносит на защиту:
1. Поверхность потенциальной энергии с оптимальными параметрами,
обеспечивающую количественное совпадение результатов траєкторного моделирования
основных характеристик взаимодействия двух молекул с ионной связью с данными
эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.
-
Траєкторную модель процесса СИД в четырехатомной системе, описывающую все основные особенности процесса. Модель объясняет характер взаимодействия двух молекул с ионной связью в широком диапазоне энергий столкновения, внутренних энергий и других параметров для всех возможных каналов процесса.
-
Простую динамическую модель трехтельной рекомбинации ионов, основанную на применении фундаментального принципа микроскопической обратимости к динамической модели диссоциации нейтральной молекулы на ионы. Опираясь на эту модель можно определить ряд важнейших динамических особенностей рекомбинации, исследование которых недоступно прямому эксперименту.
Практическая значимость работы:
1. Результаты и выводы, полученные в работе, позволяют сделать заключение о
высокой эффективности траекторных методов для исследования динамики элементарных
процессов. Разработаны пакеты вычислительных средств для траєкторного
моделирования процессов СИД и трехтельной рекомбинации, обеспечивающие высокую
производительность и точность расчетов при реализации на персональных компьютерах.
2. Разработанные траекторные модели позволяют рассчитать сечения
элементарных процессов и другие важнейшие характеристики, которые определяют
константы скоростей соответствующих химических реакций и их зависимости от условий
протекания процесса.
3. Полученные результаты могут быть использованы для развития теории
элементарных неадиабатических процессов, т.к. успешно решена основная задача -
построение поверхности потенциальной энергии, адекватно описывающей
взаимодействие реагентов в условиях эксперимента в скрещенных молекулярных пучках.
-
Использованная методология построения ППЭ для трех- и четырехатомных систем с успехом может быть применена для конструирования поверхностей потенциальной энергии для систем с большим числом атомов.
-
Построенные модели СИД и рекомбинации могут быть использованы для понимания основных закономерностей процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, низкотемпературной плазме и других практически важных областях естествознания.
Апробация результатов работы
Результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Италия, 1989), III Международный симпозиум по элементарным процессам и химическим реакциям (Чехословакия, 1989), VIII Симпозиум по атомной физике и физике поверхности (Италия, 1992), IX Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Чехословакия, 1992), Конференция НАТО по ориентационным и поляризационным эффектам в динамике химических реакций (Италия, 1992), XV Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Германия, 1993), XVI Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Израиль, 1995), XI Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Дания, 1996), Международный симпозиум по применению компьютеров в химических исследованиях (Москва, 1996), XVII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Франция, 1997), Общероссийская конференция по теоретической химии (Казань, 1997), XII Европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (Великобритания, 1998), X Конференция по современным тенденциям в вычислительной химии (США, 2001), VI Всемирный конгресс теоретически ориентированных химиков (Швейцария, 2002), XX Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Португалия, 2003), XVIII Международная конференция по передаче молекулярной энергии (Испания, 2003), XIV Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Италия, 2004), VIII Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (Франция, 2004), XXIV Международный симпозиум по динамике разреженного газа (Италия, 2004), Международная конференция по динамике молекулярных систем (Нидерланды, 2004), VII Конгресс всемирной ассоциации теоретически ориентированных химиков (ЮАР, 2005), XXI Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Греция, 2005), VI Международная конференция по химической кинетике (США, 2005), XV Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Австрия, 2006), XIX Международный симпозиум по газовой кинетике (Франция, 2006), Европейская конференция по динамике молекулярных систем (Италия, 2006), IX Европейская конференция по атомам, молекулам и фотонам (Греция, 2007), XX Международная конференция по передаче молекулярной энергии (Франция, 2007), XXII Международный симпозиум по молекулярным пучкам (Германия, 2007), XXV Международная конференция по фотонным, электронным и атомным столкновениям (Германия, 2007), Симпозиум по диссоциативной рекомбинации (Нидерланды, 2007), XVI конференция по современным тенденциям в вычислительной химии (США, 2007), XVI Симпозиум по атомной физике, физике кластеров и поверхности (Швейцария, 2008).
Личное участие автора
Автор принимал личное определяющее участие в постановке задач и разработке подходов для их решения, создании пакетов вычислительных программ и проведении расчетов, а также анализе полученных результатов.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 70 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем - 299 страниц, в том числе 211 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 417 наименований.
