Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции фотопереноса электрона один из популярных объектов исследования в физической химии в последние десятилетия. У. метода 'химической поляризации ядер (ХПЯ) также имеются известные достижения в этом классе реакций: это обнаружение парамагнитных частиц в процессах, в которых они не наблюдались другими методами: реакции галоидалкилов с литийалкилами, тушение возбужденных состояний ароматических углеводородов''" донорами электрона, сенсибилизированная цис-транс изомеризация замещенных этиленов и др. Несмотря на очевидные успехи ХПЯ область применения его сужена использованием во всех перечисленных случаях только качественного анализа эффектов ХПЯ. В настоящей диссертации предлагается подход, в рамках которого анализируются не только знаки, но и интенсивности поляризованных линий в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона. В работе перспективность развитого подхода демонстрируется на примере практически важных и интенсивно исследуемых реакций цис-транс изомеризации олефинов в присутствии доноров и акцепторов электрона в полярной среде. Анализ ХПЯ не только в сильных (2-5 т), но и в слабых (о-юо тТ) магнитных полях позволяет получить информацию о проявлении кулоновского и обменного взаимодействий в ' ион-радикальной паре (ИРП), оценить соотношение констант скоростей обратного переноса электрона в s- и т-ИРП и величины констант скоростей ион-молекулярной перезарядки между ион-радикалами и диамагнитными предшественниками. Таким образом настоящая работа посвящена.количественному описанию ХПЯ в высоких и слабых магнитных полях в ион-радикальных реакциях в полярных ередах.
Пели И задачи исследования. На основании известных в теории радикальных пар выражений для вероятности рекомбинации проведено количественное описание ХПЯ в ион-радикальной паре' (ИРП) в высоких магнитных полях при наличии двух каналов рекомбинации, реакции изомеризации и вырожденного электронного обмена. Полученные выражения применены для анализа ХПЯ в реакциях фотоизомеризаціш замещенных этиленов в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона, изученной с помощью как стационарной методики, так и методик с разрешением во времени. Изучены также' полевые зависимости ХПЯ в реакциях фотоиндуцированного Переноса электрона в слабых магнитных полях.
Научная новизна работы. С помощью развитого количественного
подхода установлен детальный механизм цис-транс фотоизомеризации
замещенных этиленов (фумаронитрил, стильбен) в присутствии ряда
доноров и акцепторов электрона в полярной среде. В частности
показано, что если в результате фотопереноса электрона образуются
катион- или анион-радикалы транс-стильбена, а также анион-радикалы
цис-стильбена, то акт изомеризации происходит в триплетно-
возбужденной молекуле стильбена, получающейся при рекомбинации
Т-ИРП. Если же в реакции образуется катион-радикал цис-стильбена,
то он сам может подвергаться изомеризации с переходом в
транс-форму. Обнаружено, что скорость изомеризации катион-радикала
цис-стильбена' может быть сравнимой со скоростью обратного переноса
электрона в ИРП. Продемонстрировано, что анион-радикалы
фумаронитрила сами не изомеризуются. На примере транс-цис
изомеризации фумаронитрила прослежена корреляция между
термодинамическими параметрами ИРП и эффектами ХПЯ. Установлено, что в этом случае изомеризации может подвергаться только молекула фумаронитрила в триплетном состоянии. Подробное рассмотрение влияния реакции ион-молекулярной перезарядки на эффекты ХПЯ в процессах с фотопереносом электрона позволило обнаружить влияние вырожденного обмена и на сам процесс формирования ХПЯ в ИРП. Таким образом количественный анализ эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях в рамках s-T ' приближения позволил получить новую информацию как о механизме реакции цис-транс фотоизомеризации, так и механизме формирования и проявления ХПЯ в процессах с участием ион-радикалов. Анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях в реакции фотоиндуцировашюго переноса электрона предоставил свидетельства влияния электронного обменного взаимодействия на формирование ХПЯ.
Практическая ценность работы состоит в установлении детального механизма широко исследуемого процесса цис-транс фотоизомеризации замещенных этиленов в присутствии ряда доноров и акцепторов электрона. Развитый в работе метод анализа интенсивностей ХПЯ в высоких магнитных полях может быть применен для изучения механизмов практически любых фотохимических реакций. Обнаруженное в работе влияние скорости электронного обмена па ХПЯ предоставляет новую информацию об особенностях формирования и проявления ХПЯ в ион-радикальных реакциях. Пионерские исследования полевой зависимости ХПЯ в слабых магнитных полях демонстрируют полезность этой методики для изучения элементарного акта химической реакции.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы
докладывались и обсуждались на:
in Всесоюзной конференции "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях" (Новосибирск, 1931г.); IV Всесоюзном совещании по фотохюлии (Ленинград, 1981г.); Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984г.); v Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985г.); in Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987г.); Международной школе по магнитному резонансу "їх ampere summer school" (Новосибирск, 1987г.); Всесоюзном совещании "Механизмы переноса заряда в белковых мембранах" (Тбилиси, 1988г.); 3-м региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов-на Дону, 1988г.); на семинаре химического отделения Университета Западной Вирджинии (США, 1993 г., лекция)
Публикации по теме диссертации. Основное содержание диссертации изложено в 12 научных публикациях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы (99 наименований). Работа изложена на 155 страницах, включая 7 таблиц, 40 рисунков (на зб страницах) и список литературы на із страницах.
