Введение к работе
Актуальность исследования. В жидкой фазе протекает большинство известных химических реакций. Изучение кинетики и механизма жидкофэзных процессов одинаково важно, для любой из областей химии - физической, неорганической, органической, а также для химической технологии.
Существует широкий круг явлений, где поведелие молекул в растворах определяется свойствами растворителя. К ним, например, относятся положение таутомерного равновесия в средах разной полярности, изменение скоростей Б^г-рёакцЕй в зпротон-кых дшюлярных растворителях на 5-6 порядков, существенное изменение конформации биологически важных молекул в растворах, сольватохрокаые сдвиги полос поглощения и люминисценции и т.д.
Разработке практических квантовохимических методов, позволяющих оценить количественно указанные 8ф5єктн. в последние 10 лет уделяется особое внимание. Существуют неэмпирические подходы, где такая задача может быть решена в рамках супермолекулярного подхода, при котором растзореннзя молекула и максимально возможное число молекул растворителя считаются единой системой (сунермолекулой). При этом необходимо сочетание квантово-химических нзэмпирических расчетов с иетодами компьютерного моделирования (Монте-Карло, молекулярная динамика) динамических свойстр жидкости. Такой подхол не ограничивает круг рассматриваемых физико-химических пробяек. Однако реализация всех возможностей этого подхода ограничена техническими вычислительными трудностями и большими затрзтаига времени ЭВМ.
Перспективным для подобного рода исследований представляется использование полуэмпирических методов кьазїовой химии б
сочетании с рассмотрением среды в континуальном приближении, когда ее свойства определяются единственной макроскопической характеристикой - константой диэлектрической проницаемости. Несмотря на то, что подобные модели предлагались, до сих пор нет универсальных и достаточно экономичных методов этого типа.
Разработка эффективных полуэмпирических методов для описания поведения молекул в растворах (ей посвящена значительная часть диссертации) остается в настоящее время актуальной задачей. Ее решение является необходимым предварительным этапом для исследогзжя влияния растворителя на протекание химических реакций в кидкой фазе.
Последняя проблема является одним из основных современных направлений теоретической химии. В диссертации ее разработка занимает значите льну» часть. Еопросы связанные с построением функционала свободной энергии реакции в растворе, описанием неравновесной сольватации и использованием стохастической динамики для расчета константы скорости получили развитие в работе. Тзким образом, предмет диссертации находится в русле теоретических исследований, которые наиболее интенсивно разрабатываются в последние годы в мировой литературе.
Цель работа. Настоящая работа преследовала следующие цели:
-
Создание достаточно простого теоретического метода и разработка кошизкеа программ для описания сравнительно больших молекул з сраде в приближении диэлектрического континуума.
-
Апробация метода в расчетьх энергий сольватации широкого ряда органіжскмх ионов.
-
Применение метода для исследования химических реакций в растворителе, а, в частности, эффектов неравновесной сольватации з ход? химических реакций.
Научная новизна.
-
Разработана эффективная квантово-химкческая методика, предназначенная для расчетов электронной структури достаточно больших (до 100 атомов) молекул в среде при приемлемых вычислительных усилиях. В качестве объектов исследования могут Сыть выбраны задачи где необходим учет эффектов электронной корреляции.
-
Разработана методика для оценки специфических взаимодействий растворенной молекулы с молекулами растворителя.
-
В рамках квантово-хишческого расчета продемонстрировано существование в полярной среде двух индивидуальных электронных'состояний комплекса синглетно возбужденного сирена с дшетилфталэтом различающихся только поляризацией растворителя (при неизменной внутренней геометрии комплекса).
-
Впервые разработан алгоритм построения поверхности свободней энергии (ПСЭ) в пространстве координат химического субстрата и среды и в рамках континуальной модели растворителя рассчитана константа скорости реакции.
Практическое значение.
1. Предложенная методика расчета электростатического и
специфического вкладов в энергию сольватации молекул и ионов
мокет быть использована для серийных расчетов свободных
энергия сольватации и других сольватацконных эффектов в
различных растворителях.
2. Разработанный метод учета конфигурационного взаимодей
ствия (KB) ь приближении самосогласованного реактивного поля
(ССРП) перспективен для исследования влияния растворителя на
спектра растворенгах молекул, ъ также на кинетику и механизм
реак'.г/й с переносом электрона.
3. Предложенный метод расчета ПСЭ в континуальной модели среды с явным учетом ее коллективных координат позволяет рассчитать Аррениусовские параметры константы скорости химических реакций в растворах с приемлемой степенью точности. На завиту выносятся:
- новый нетод расчета электронной структуры молекул в среде.
- метод учета конфигурационного взаимодействия в модели
ССРП.
алгоритм построения ПСЭ в пространстве координат химического субстрата и среды.
- расчета конкретных химических систем и процессов в
оастворе с явным учетом влияния растворителя.
Апробация работы и публикации: По материалам диссертации опубликозгяо 6 работ. Матеркалы диссертации были представлены на х Бсосовзкоы совещании по квантовой химии (Казань, 19Э1), а также яа семинарах в различных, нзучно-исследсззтельскпх институтах страны и за рубзиом.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из вві-меъа. четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (177 наименования) к 3 приложений. Сна изложена на 177 страницах мааанолисного тексти, содерзкит 12 таблиц и 5 рисунков.
